一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法

摘要

本发明公开一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法，属于有机化学品合成领域，由环氧化合物、二氧化碳和乙醇为原料，在催化剂作用下直接酯化制备碳酸二乙酯，同时联产二元醇；所述催化剂的特征在于催化剂活性组分由碱金属卤化物和碱性催化剂复配组成，催化剂用量为环氧化合物：催化剂=100：1～5重量比，反应温度80～230℃，反应压力0.5～15MPa，反应时间0.01～5h。本发明直接利用CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸二乙酯的合成方法，特别涉及由环氧化合物、二氧化 碳和乙醇为原料，在催化剂存在下直接酯化制备碳酸二乙酯联产二元醇的方法， 属有机化学品合成技术领域。

背景技术

碳酸二乙酯，简称DEC，分子中的羰基、乙氧基、乙基具有良好的反应活 性，可以作为羰基化、乙基化试剂，在有机合成、制药和工程塑料领域具有重 要应用。DEC本身是一种低毒物质，释放到环境中会逐渐分解，生成乙醇和二 氧化碳，属于环境友好型化学品，可作为树脂、油类、硝化纤维以及纤维素醚 等的绿色溶剂。碳酸二乙酯的含氧值较高40.6%，作为汽油和柴油机燃料的含 氧添加剂，可提高汽油的燃烧性能，可减少一氧化碳和挥发性有机物的排放。 同时，DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯（DMC），作为油品添 加剂具有潜在的应用前景。此外，高纯DEC可用做电池电解液。

目前DEC的合成方法主要包括：光气法、酯交换法、乙醇氧化羰基化法、 尿素醇解法等。但从经济性和工艺上比较，前面几条路线都存在一定不足：光 气法中原料光气剧毒，副产物盐酸腐蚀设备，造成严重的环境污染，不符合绿 色化工的发展方向。乙醇氧化羰基化法原料涉及CO和O₂，不仅使用有毒原料， 且催化剂也存在失活较快的问题。另外，该路线中设备投资也较高。目前工业 上主要采取DMC与乙醇酯交换生产DEC。酯交换法使用碳酸二甲酯（DMC） 与乙醇酯交换，原料DMC成本较高，且反应体系中包含的物质，如乙醇、甲 醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯沸点相近，易形成多元共沸物，分 离能耗很大，DEC选择性相对较差。CN101659616公开了一种由尿素醇解制备 DEC的工艺，DEC最高收率20.3%，收率较低。近年来，以二氧化碳为碳氧资 源的化工利用日益受到重视。但是由于二氧化碳的化学惰性，直接利用二氧化 碳与乙醇反应合成碳酸二乙酯受热力学平衡限制，收率很低(Topics in  Catalysis，55(2012)668-672)。鉴于上述路线存在的缺点和二氧化碳作为重要碳 氧资源的利用价值，有必要发展一条高效且环境友好的合成路线，实现二氧化 碳低成本清洁合成碳酸二乙酯。

发明内容

本发明技术解决问题在于：克服现有技术存在的上述问题，提供一种利用 二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法，利用二氧化碳、环氧化合物与乙 醇直接反应合成碳酸二乙酯，只通过直接酯化反应，即可以由二氧化碳高效合 成碳酸二乙酯，反应混合液中主要存在乙醇、碳酸二乙酯、环状碳酸酯和二元 醇，组分间沸点相差较大，便于后续产品的分离。该路线避免了上述其他过程 中反应路线长、合成效率低、多元共沸物分离能耗高等不利因素，可以有效合 成碳酸二乙酯，同时联产二元醇。

为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法，该方法以环氧化合 物、乙醇和二氧化碳为原料，在催化剂存在下直接反应，环氧化合物与乙醇投 料摩尔比环氧化合物：乙醇=2～30，反应温度80～230℃，反应压力0.5～15 MPa，反应时间0.01～5h，催化合成碳酸二乙酯，并联产二元醇。

所述催化剂为碱金属卤化物与碱性催化剂的复配物；

所述催化剂用量为环氧化合物：催化剂=100：1～5重量比；

所述复配物催化剂中碱金属卤化物与碱性催化剂比例为碱金属卤化物：碱 性催化剂=0.01～10重量比。

上述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种。产物二元醇为乙二醇、 1,2-丙二醇中的一种。

上述催化剂中碱金属卤化物选自碘化钾、溴化钾、氯化钾、氯化钠、溴化 钠、碘化钠一种或至少两种化合物的混合物。碱性催化剂选自三乙胺、三丁胺、 氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、 醋酸钠、磷酸钾、磷酸钠中的一种或至少两种化合物的混合物。

上述复配催化剂中碱金属卤化物与碱性催化剂比例为碱金属卤化物：碱性 催化剂=0.1～10重量比，优选0.1～5重量比。

上述利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法，反应温度为120～ 230℃，优选120～200℃。反应压力为1～15MPa，优选1～8MPa。反应时间 为0.1～5h，优选0.5～3h。

本发明与现有技术相比的优点在于：

本发明提供的制备方法环氧化合物转化率可达98%以上，主要目的产物碳 酸二乙酯的单程收率可达64%，主要副产物为乙醇与环氧化合物发生开环反应 的醚类产物，其收率可低于5%。制备过程中联产一定量的乙二醇或1,2-丙二 醇，是聚合和有机合成领域重要的化工原料和中间体。同时体系中含有少量环 状碳酸酯，可以作为反应的联产产品，或作为反应过程中间产品，返回反应体 系，进一步与乙醇进行酯交换反应生成目的产物。本发明中乙醇作为反应原料 的同时，也作为反应的溶剂，使得反应在较强极性的介质中进行，大大促进了 反应的进行。

本发明的积极意义在于提供了一种新的利用CO₂直接酯化合成碳酸二乙酯 的方法，获得了较高的碳酸二乙酯和二元醇产品收率，从而有助于直接利用二 氧化碳制备高附加值碳酸二乙酯，同时联产二元醇。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）利用CO₂、环氧化合物、乙醇为原料直接酯化反应由于环氧化合物的 加入，有效活化CO₂，实现直接利用CO₂合成碳酸二乙酯，成本较低，同时可 以联产重要化学品乙二醇、1,2‐丙二醇；

（2）利用CO₂、环氧化合物、乙醇为原料直接合成碳酸二乙酯可以有效避 免多元共沸产物的分离问题，降低过程的分离能耗，减少设备投资；

（3）催化剂体系不同功能的组合具有优异的催化性能，高效合成目的产物。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术方案，本发明中典型但非限制性的实施例如 下：

实施例1

于150mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷2.0g，乙醇31.4g，加入0.1g KI 和0.1g K₂CO₃复配催化剂。密闭反应釜后，充入3Mpa纯度99.9%二氧化碳， 磁子转速500rpm条件下，控温仪控制温度升至150℃，反应3小时，冷却至 室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气 体释放完毕，开釜收集反应混合液和吸收液。取一定量产品，经容量瓶定容后， 采用Shimadzu气相色谱仪分析，其中色谱仪配置氢火焰离子化检测器（FID） 和极性毛细管柱(Rtx-WAX30m×0.25mm×0.25μm)。

分析结果显示环氧乙烷转化率94.7%，DEC收率51.5%，乙二醇收率61.2%， 碳酸乙烯酯收率24.5%，2-乙氧基乙醇收率3.2%。

实施例2

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.1g KI和0.1g Na₂CO₃催化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率97.6%，DEC收率52.9%，乙二 醇收率58.5%，碳酸乙烯酯收率37.0%，2-乙氧基乙醇收率3.2%。

实施例3

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.1g KI和0.1g NaOH催 化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率96.9%，DEC收率48.8%，乙二醇 收率58.8%，碳酸乙烯酯收率29.2%，2-乙氧基乙醇收率3.2%。

实施例4

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.1g KI和0.1g Cs₂CO₃催化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率97.8%，DEC收率18.3%，乙二 醇收率22.9%，碳酸乙烯酯收率71.9%，2-乙氧基乙醇收率3.2%。

实施例5

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.05g KI和0.15g乙醇钠 催化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率93.8%，DEC收率36.1%，乙二 醇收率41.6%，碳酸乙烯酯收率41.3%，2-乙氧基乙醇收率5.4%。

实施例6

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.1g KBr和0.1g乙醇钠 催化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率95.4%，DEC收率29.6%，乙二 醇收率39.2%，碳酸乙烯酯收率44.6%，2-乙氧基乙醇收率6.5%。

实施例7

采用实例1所述步骤，只改变催化剂组成，加入0.1g KCl和0.1g乙醇钠 催化剂。色谱分析结果表明，环氧乙烷转化率93.7%，DEC收率21.5%，乙二 醇收率27.1%，碳酸乙烯酯收率46.5%，2-乙氧基乙醇收率16.8%。

实施例8

采用实例5所述步骤，只改变反应温度140℃。色谱分析结果表明，环氧 乙烷转化率94.3%，DEC收率27.3%，乙二醇收率34.9%，碳酸乙烯酯收率48.7%， 2-乙氧基乙醇收率4.9%。

实施例9

采用实例5所述步骤，只改变反应温度160℃。色谱分析结果表明，环氧 乙烷转化率97.2%，DEC收率57.0%，乙二醇收率66.4%，碳酸乙烯酯收率25.0%， 2-乙氧基乙醇收率4.3%。

实施例10

采用实例5所述步骤，只改变反应温度170℃。色谱分析结果表明，环氧 乙烷转化率93.7%，DEC收率65.5%，乙二醇收率73.6%，碳酸乙烯酯收率16.6%， 2-乙氧基乙醇收率5.2%。

实施例11

采用实例5所述步骤，只改变反应温度至180℃。色谱分析结果表明，环 氧乙烷转化率96.7%，DEC收率69.1%，乙二醇收率77.4%，碳酸乙烯酯收率 16.2%，2-乙氧基乙醇收率5.0%。

实施例12

采用实例10所述步骤，只改变反应原料配比，加入5.05g环氧乙烷。色谱 分析结果表明，环氧乙烷转化率94.4%，DEC收率49.5%，乙二醇收率52.2%， 碳酸乙烯酯收率29.4%，2-乙氧基乙醇收率7.6%。

实施例13

采用实例10所述步骤，只改变反应原料配比，加入3.15g环氧乙烷。色谱 分析结果表明，环氧乙烷转化率98.0%，DEC收率62.2%，乙二醇收率72.9%， 碳酸乙烯酯收率21.7%，2-乙氧基乙醇收率4.6%。

实施例14

采用实例10所述步骤，只改变反应原料配比，加入1.51g环氧乙烷。色谱 分析结果表明，环氧乙烷转化率94.9%，DEC收率66.5%，乙二醇收率76.6%， 碳酸乙烯酯收率11.9%，2-乙氧基乙醇收率4.8%。

实施例15

采用实例13所述步骤，只改变反应压力，充入2MPa CO₂。色谱分析结果 表明，环氧乙烷转化率97.4%，DEC收率64.6%，乙二醇收率69.6%，碳酸乙 烯酯收率20.6%，2-乙氧基乙醇收率6.4%。

实施例16

采用实例13所述步骤，只改变反应时间至1h。色谱分析结果表明，环氧 乙烷转化率97.4%，DEC收率50.1%，乙二醇收率55.9%，碳酸乙烯酯收率33.5%， 2-乙氧基乙醇收率4.3%。

实施例17

于150mL不锈钢高压釜中，加入环氧丙烷1.76g，乙醇27.63g，加入0.05 g KI和0.15g乙醇钠复配催化剂。密闭反应釜，充入3Mpa纯度99.9%二氧化 碳，磁子转速500rpm条件下，控温仪控制温度升至170℃，反应4小时，停 止加热，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器，用乙醇溶剂 吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应混合液和尾气吸收液。取一定量产 品，经容量瓶定容后，用气相色谱分析，结果显示环氧丙烷转化率100%，DEC 收率46.0%，1,2-丙二醇59.4%，碳酸丙烯酯31.2%。

以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但本发明并不局限于上述详细方 法。所属技术领域的人员在本发明披露的技术范围内，对本发明通过等效替换 或添加辅助成分等方式对本发明进行的任何改进，都应涵盖在本发明的保护范 围之内。