一种纳米催化金属-陶瓷结合不烧不浸的环境友好型滑板及其制备工艺

摘要

一种纳米催化金属-陶瓷结合不烧不浸的环境友好型滑板及其制备工艺。本发明涉及一种不烧不浸的环境友好型滑板及其工艺，属耐火材料领域。原料有颗粒料一级矾土25～40％，板状刚玉15～25％、莫来石6～12％；细粉料碳化硅6～15％，粘土0.5～1％、硼化镁0.5～2％，锆英砂6～10％、铝粉2～5％、炭黑1～3％、碳化硼0.5～1.5％；氧化铝微粉3～10％，铝纤维0.5～1.5％；纳米粉硅铁1～3％、氮化硅铁1～3％，复合树脂结合剂4～6％。工艺为将树脂、聚羧酸、纳米粉混合制备复合树脂结合剂。将颗粒料干混，再加预混粉料、结合剂，混碾，困料，成型，干燥，打箍、磨削、粘壳和包装。工艺不烧节约能源，不浸沥青无污染。应用于连铸大型钢包可连滑4次以上，还可用于转炉挡渣。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米催化金属-陶瓷结合不烧不浸的环境友好型滑板及其制备工艺，属于无机非金属材 料学科高温陶瓷和耐火材料领域。本发明是能耗低、无污染、成本低、周期短的连铸、转炉挡渣用环境友 好型功能耐火材料。

背景技术

在连铸生产工艺中，滑动水口系统是连铸机浇铸过程中钢水的重要控制装置，能够精确地调节钢水从 钢包到中间包的流量，使流入和流出的钢水达到平衡，从而使连铸操作更容易控制。滑板作为控流元件， 是连铸系统中重要的功能性元件，其安全性和使用寿命直接关系到连铸的效率和成本。滑板使用过程中反 复经受钢水的冲刷、化学侵蚀以及强烈的热冲击。因此，滑板为满足精确控流功能，必须具有耐高温、强 度高、抗侵蚀性能好、抗热震性能好、抗氧化性高和蠕变小等优良特性。

烧成铝碳滑板和铝锆碳滑板是目前国内大中型钢铁企业主流使用的滑板。铝碳质滑板是在早期高铝质 滑板的基础上加入碳素材料发展而来的，并经埋碳还原气氛下烧成后形成陶瓷-碳结合，以提高滑板抗侵蚀 性能和抗热震性能。氧化锆原料具有随着温度升高具有晶型转变并伴有体积收缩的特性，可提高滑板材料 的韧性和强度，同时氧化锆也具有优良的抗侵蚀性能。然而，烧成铝碳或铝锆碳滑板除配料、混练、成型 工序外，还需要埋碳烧成、浸油、打磨等工序，不仅生产周期长，设备复杂，工艺控制点多，而且还存在 埋碳烧成、浸油工艺操作环境恶劣，以及能耗高等缺点。

不烧不浸滑板无需烧成和浸沥青工序，凸显的优势是能耗少、工序少、周期短、效率高、成本低、无 污染。一般的不烧滑板在中温强度阶段，由于树脂焦化而失去树脂结合的强度，同时在中温时还没反应烧 成陶瓷结合方式，存在中温强度急剧下降的致命弱点，容易导致滑板在使用早期变形甚至开裂，在铸孔周 围出现过多金属铝的富集而造成滑板局部剥落等。为解决或弱化这些问题，通常加入Si粉，经700℃温度 处理，但因此也可能带来生成较多A1₄C₃、A1N相，增加了滑板水化的风险。

发明内容

本发明在于设计材料组分，引入催化剂使得在中低温过程中加速碳和金属反应形成陶瓷结合，同时添 加增强增韧相或增加材料中的能量耗散机制，引入复合树脂结合剂，使滑板在生产和服役过程中获得低温 强度、中温强度、高温强度的连续一致性，并提高材料的抗侵蚀性和抗热震性，引入复合树脂结合剂还可 提高混练质量，降低砖坯的气孔率，使滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。

本发明的纳米催化金属-陶瓷结合不烧不浸的环境友好型滑板，就是通过加入含铁的纳米催化剂，使得 不烧滑板在使用过程中，经较低的中温区(600～700℃)时，碳源焦化成为碳纳米管，此种高比表面积和 高反应活性的碳纳米管在催化剂的作用下，快速和金属反应生成陶瓷结合相，从而解决不烧滑板中温强度 下降的缺点，降低滑板材料对温度的敏感性，提高材料的强度可靠性。同时采用有机硅、酚醛树脂和聚羧 酸复合树脂结合剂，对滑板原料具有良好的润湿性，提高了混练质量和砖坯的体积密度，降低砖坯的显气 孔率3％～5％，使得发明的滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。使滑板在生产和服役过程中，材料的结合方 式除树脂结合、碳结合外，还有金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，保持了材料强度一致性，并提 高材料的热震稳定性。且本发明的工艺过程不需烧结节约能源消耗，符合节能减排趋势；不浸沥青使作业 环境洁净，无污染气体排放，属环境友好型升级耐火材料产品，符合国家节能减排和低碳经济政策重点推 出和保护的产业升级新产品要求。本发明的滑板具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，应用在连铸 的大型钢包中，可连续滑动4次以上，还可用于转炉挡渣。

本发明的配方(重量和粒度含量)如下：

(1)粒度2～1mm的一级矾土25％～40％；

(2)粒度1～0mm的板状刚玉15％～25％、莫来石6％～12％、碳化硅6％～15％；

(3)粒度200目的粘土0.5％～1％、硼化镁0.5％～2％；

(4)粒度325目的锆英砂6％～10％、铝粉2％～5％、炭黑1％～3％、碳化硼0.5％～1.5％；

(5)粒度1～2μm的α-氧化铝微粉3％～10％；

(6)的铝纤维0.5％～1.5％；

(7)50～200纳米的催化剂，硅铁纳米粉1％～3％、氮化硅铁纳米粉1％～3％；

(8)复合树脂结合剂4％～6％(复合树脂结合剂由有机硅树脂和酚醛树脂按3～1的比例预先配置， 另加入占复合树脂结合剂总重量1％～3％聚羧酸分散剂)。

本发明的工艺特征在于采用2～1mm、1～0mm、200目、325目、2微米五级颗粒级配进行配料，掺 入含铁纳米催化剂(硅铁纳米粉1％～3％、氮化硅铁纳米粉1％～3％)，使用复合树脂结合剂(有机硅树脂、 酚醛树脂和聚羧酸混合剂)，本工艺方法的显著区别特征在于：

(1)添加了含铁催化剂(硅铁纳米粉和氮化硅铁纳米粉)。碳素作为滑板此类碳复合耐火材料的重要 组分，焦碳和碳黑都属于无定形碳，无定形碳与石墨的性能相比，导热系数小，缺点在于气孔率高，须经 浸渍沥青焦油填隙处理。本发明就是加入含铁催化剂，在滑板服役过程中，经中温区(600～700℃)时， 无定形碳在催化剂作用下，焦化获得碳纳米管，由于碳纳米管具有高比表面积和高反应活性，能在较低温 度下能快速和添加的金属铝反应，形成高强度的陶瓷结合，且降低了滑板的气孔率，使材料不要经过浸渍 沥青焦油工艺处理。

(2)引入有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂。有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂 对滑板原料具有良好的润湿性，提高了混练质量和砖坯的体积密度，降低砖坯的显气孔率3％～5％，使得 发明的滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。另外引入复合树脂结合剂，使得滑板在生产和服役过程中，材料 的结合方式除树脂结合、碳结合外，还有金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，获得较高的低温(400～ 500℃)强度、中温(600～900℃)强度、高温(1000～1600℃)强度。保持了材料强度一致性，并提高 材料的热震稳定性。

(3)引入增强增韧相锆英砂，在滑板服役过程中锆英砂能分解得到氧化锆，而氧化锆具有随着温度 升高晶型转变并伴有体积收缩的特性，可提高滑板材料的韧性和强度，同时氧化锆具有优良的抗侵蚀性能。

(4)工艺过程不烧节约能源消耗，符合节能减排趋势；不浸沥青作业环境洁净，无污染气体排放， 属环境友好型耐火材料升级产品，复合国家节能减排和低碳经济政策下重点推广和保护的新型材料要求。

(5)滑板材料具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，应用于连铸大型钢包，可连续滑动4次 以上，还可用于转炉挡渣。

本发明的具体工艺过程包括以下几部分：

(1)对所有200目、325目、1～2μm的细粉、微粉进行强力预混，预混时间在15～20分钟；

(2)将有机硅树脂和酚醛树脂按3～1的比例混合，另加入占混合液总重量1％～3％聚羧酸分散剂配 置复合树脂结合剂，然后掺入催化剂硅铁纳米粉、氮化硅铁纳米粉，并用超声波分散20～40分钟；

(3)按比例将一级矾土、板状刚玉、莫来石、碳化硅和铝纤维进行干混2～3分钟，加入1-2％的复 合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一起干混2～3分钟、然后再分3～5次加入预先配置的复合树 脂结合剂，经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为20～40分钟；

(4)混合料出料后，用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；

(5)密闭困料24～36小时；

(6)用摩擦压砖机或液压机压制成型；

(7)自然干燥48～72小时后，再在200～300℃干燥24～72小时；

(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

本发明的工艺关键技术点在于：

(1)掺入含铁纳米催化剂(硅铁纳米涂料粉1％～3％、纳米氮化硅铁1％～3％)。在滑板服役过程中 经600-900℃的温度段，含碳原料焦化形成碳纳米管，硅铁纳米涂料粉、纳米氮化硅铁催化高反应活性、 高比表面积的碳纳米管在中温条件下迅速与金属反应烧结，使材料在中温下形成陶瓷结合相，降低滑板材 料的强度对温度的敏感性，并提高材料的抗氧化性和抗侵蚀性；

(2)引入有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合结合剂。有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合结合剂对滑板骨 料和碳有良好的润湿性，提高了坯料的混练的质量和砖坯的体积密度，降低砖坯的显气孔率3％～5％，使 得发明的滑板无需浸渍沥青焦油填隙处理。另外引入复合结合剂，使得滑板在生产和服役过程中，材料的 结合方式除树脂结合、碳结合外，还有金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，获得较高的低温(400～ 500℃)强度、中温(600～900℃)强度、高温(1000～1600℃)强度，保持了材料强度一致性，并提高 材料的抗热震性。

(3)引入增强增韧相锆英砂，在滑板服役过程中锆英砂能分解得到氧化锆，氧化锆原料具有随着温 度升高具有晶型转变并伴有体积收缩的特性，可提高滑板材料的韧性和强度，同时氧化锆也具有优良的抗 侵蚀性能。

(4)生产工艺过程不烧节约能源消耗，符合节能减排趋势；不浸沥青作业环境洁净，无污染气体排 放，属环境友好型耐火材料升级产品，复合国家节能减排和低碳经济政策下重点推广和保护的新型材料要 求，且材料具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，应用于连铸大型钢包，可连续滑动4次以上，还 可用于转炉挡渣。

本发明的优点为：

(1)节能优势。普通烧成滑板需经1400～1600℃的高温烧成，有些不烧滑板虽然不经高温烧成，但 也需经600～900℃中温处理，而本发明的滑板不需任何热处理，压制成型后，干燥即可。每吨滑板可以节 约能耗1000～1500m³，符合节能减排趋势，具有巨大的经济和社会效益；

(2)环保优势。普通烧成滑板需浸渍沥青焦油填隙处理，生产过程有毒气体排出，操作环境恶劣， 而本发明采用有机硅、酚醛树脂和聚羧酸复合树脂结合剂，能提高润湿能力，降低砖坯的显气孔率，无需 浸渍沥青焦油填隙处理，无毒无污染，无污染气体排放，属环境友好型耐火材料升级产品，具有良好环境 保护效益；

(3)低成本优势。由于无需烧成和浸渍沥青工艺，生产工艺简单，生产周期短，且骨料采用了一级 矾土和板状刚玉，使滑板的生产成本比相同或类似性能的烧成滑板成本下降40％以上，具有显著经济效益；

(4)性能可靠、适用性广优势。本发明的滑板具有优异的抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性，可应用 于连铸的大、中型钢包中，且连续滑动4次以上，还可用于特种钢种，钙处理钢等品种钢，转炉挡渣等， 具有广阔的市场前景。

具体实施方式

实施例一

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)200目苏州土0.5％、硼化镁0.5％，325目的锆英砂6％、铝粉2％、 炭黑1％、碳化硼0.5％，2μm的α-氧化铝微粉3％的比例将细粉、微粉进行强力预混20分钟；(2)按复合 树脂5％的比例量取树脂，将有机硅树脂和酚醛树脂按3∶1的比例混合，另加入占混合液总重量3％聚羧 酸分散剂配置复合树脂结合剂，然后掺入50纳米的催化剂硅铁纳米粉3％、氮化硅铁纳米粉1％，并用超 声波分散20分钟；(3)按粒度2～1mm的一级矾土40％，粒度1～0mm的板状刚玉25％、莫来石6％、 碳化硅6％、铝纤维0.5％的比例，干混3分钟，加入1％的复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉 一起干混3分钟、然后再分3次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间 为30分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料24小时；(6)用 摩擦压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在220℃干燥24小时；(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

表1列出了实例一的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时，无定形碳在催化剂作用 下焦化获得碳纳米管，并在较低温度下快速和添加的金属铝反应，形成高强度的陶瓷结合，使材料在低温、 中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形式，使材料强度 保持了相对的稳定性。在低温、中温和高温的耐压强度分布为168MPa、196MPa、186MPa，抗折强度分 别为48MPa、57MPa、50MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低。滑板的抗热震性能也较好，1100℃×0.5h 时抗热震次数达12次，抗氧化性较强，在马某钢厂使用，浇铸温度为1580～1620℃的不经钙处理钢水， 连滑5次，仅有拉毛现象，无开裂，扩孔均匀无剥落，达到同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能。

表1纳米催化金属-陶瓷结合不烧不浸的环境友好型滑板的原料规格和配方及其性能

实施例二

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)200目苏州土1％、硼化镁1.5％，325目的锆英砂6％、铝粉2.5％、 炭黑3％、碳化硼1.5％，2μm的α-氧化铝微粉10％的比例将细粉、微粉进行强力预混15分钟；(2)按复 合树脂6％的比例量取树脂，将有机硅树脂和酚醛树脂按1∶1的比例混合，另加入占混合液总重量3％聚 羧酸分散剂配置复合树脂结合剂，然后掺入200纳米的催化剂硅铁纳米粉2％、氮化硅铁纳米粉2％，并用 超声波分散40分钟；(3)按粒度2～1mm的一级矾土25％，粒度1～0mm的板状刚玉18％、莫来石9％、 碳化硅15％、铝纤维1％的比例，干混3分钟，加入2％的复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉一 起干混3分钟、然后再分5次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间为 40分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料36小时；(6)用摩擦 压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在120℃干燥24小时和260℃干燥24小时；(8)打箍、磨 削、粘壳和包装。

表1列出了实例二的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时形成高强度的陶瓷结合， 使材料在低温、中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形 式。在低温、中温和高温的耐压强度分布为186MPa、182MPa、183MPa，抗折强度分别为43MPa、50MPa、 48MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低，材料强度的稳定性好。滑板的抗热震性能也较好，1100℃×0.5h 时抗热震次数达11次，抗氧化性较强，在某汉钢厂100吨氧气顶吹钢包，浇铸硅钢品种钢，连滑4次， 轻微裂纹，无变形、无开裂，扩孔均匀仅5mm，达到同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能。

实施例三

按照以下配方和工艺生产滑板：(1)200目苏州土1％、硼化镁1％，325目的锆英砂10％、铝粉5％、 炭黑1％、碳化硼1％，2μm的α-氧化铝微粉5％的比例将细粉、微粉进行强力预混20分钟；(2)按复合 树脂4％的比例量取树脂，将有机硅树脂和酚醛树脂按2∶1的比例混合，另加入占混合液总重量2％聚羧 酸分散剂配置复合树脂结合剂，然后掺入100纳米的催化剂硅铁纳米粉1％、氮化硅铁纳米粉3％，并用超 声波分散30分钟；(3)按粒度2～1mm的一级矾土30％，粒度1～0mm的板状刚玉15％、莫来石12％、 碳化硅6％、铝纤维1.5％的比例，干混2分钟，加入3％的复合树脂结合剂，再加入预混后的细粉、微粉 一起干混3分钟、然后再分4次加入预先配置的复合树脂结合剂经强力混碾均化成混合料，混碾有效时间 为40分钟；(4)将混合料出料，并用5mm的筛子筛分，去除团聚大块；(5)密闭困料24小时；(6)用 摩擦压砖机压制成型；(7)自然干燥48小时后，再在220℃干燥24小时；(8)打箍、磨削、粘壳和包装。

表1列出了实例三的原料规格和配方及其性能，测试结果表明滑板在中温时形成高强度的陶瓷结合， 使材料在低温、中温和高温的结合方式经历有树脂结合、碳结合，金属塑性结合，金属-陶瓷结合等多种形 式。在低温、中温和高温的耐压强度分布为156MPa、170MPa、167MPa，抗折强度分别为37MPa、52MPa、 48MPa，滑板的强度对温度的敏感性很低，材料强度的稳定性好。实例三滑板的抗热震性能特别优异，1100 ℃×0.5h时抗热震次数在14次热循环时只是产生很大的裂纹，仍没有断裂，原因是锆英砂的含量较高，增 加了滑板材料的韧性，抗氧化性较强，在某山钢厂浇铸温度1550～1650℃，经钙处理钢水，连滑4次，轻 微裂纹，无变形、无开裂，扩孔均匀，超过同类烧成和浸沥青处理的滑板使用性能(一般烧成的产品也仅 连续滑动2次或3次)。