纳米纤维素-热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米纤维素-热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料及其制备方法。由环氧树脂、固化剂、热塑性树脂和纳米纤维素以重量配比100:27～33:7～33.3:0.1～0.3共混而成；将纳米纤维素加入蒸馏水，超声分散成悬浊液；加入无水乙醇进行离心置换将水除去；加入环氧树脂，磁力搅拌分散后加热处理将乙醇挥发除去；加入热塑性树脂油浴并机械搅拌，降温加入固化剂，继续搅拌得到共混物；真空烘箱中脱除气泡，浇注于模具中，然后加热固化，制得纳米纤维素和热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料。本发明选择环保绿色的纳米纤维素与热塑性树脂共同改性环氧树脂，提高界面粘结力，实现了对环氧树脂的协同增强增韧。

说明书

技术领域

本发明属于树脂基复合材料技术领域的一种复合材料及其制备方法，具体 是一种纳米纤维素-热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂由于具有固化收缩率低、粘结力强、固化后产品力学性能高、耐 化学性佳、电绝缘性能好等优点，在纤维增强的树脂基复合材料中具有不可替 代的地位，广泛应用于航天、航空、汽车、建筑等领域。然而，由于环氧树脂 在固化过程中会产生高度交联，导致固化物具有质脆、耐冲击性能差等缺陷， 限制了其在工程上的应用。这就要求必须对环氧树脂进行改性。

通过向环氧树脂中引入第二相材料，形成某种细观结构，增加能量耗散， 是重要的增韧途径。其中，热塑性树脂(如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等)对环 氧树脂的改性备受关注。然而，该方法制备的改性体系固化反应后往往显示出 比较清晰的相结构界面，表明相界面结合力不强，从而增韧效果必定会受到一 定程度的影响。随着纳米技术的发展，人们发现同时采用两种改性剂对环氧树 脂进行改性是进一步提高环氧树脂综合性能的有效方法。将不同形态的纳米填 料(如碳纳米管、二氧化钛等)引入到热塑性树脂改性环氧树脂体系中，达到 协同增强增韧的效果。

近年来，纳米纤维素由于具有高强度、高模量、高比表面积、可生物降解 及制备原料丰富等优点，受到越来越多研究者的关注，被广泛应用于增强复合 材料、生物医药材料等领域。利用纳米纤维素代替碳纳米管等来增强环氧树 脂，一定程度上顺应环保的要求，减少环境污染，同时，还回避了应用无机纳 米填料可能诱发的安全和健康问题。目前，利用纳米纤维素对单纯的环氧树脂 体系改性的研究虽已开展但仍处于起步阶段，存在纳米纤维素难以分散及改性 效果不明显的问题。然而，用纳米纤维素及热塑性树脂共同改性环氧树脂的研 究还未见报道。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米纤维素-热塑性树 脂协同改性的环氧树脂复合材料及其制备方法，目的是以力学性能优异的高长 径比纳米纤维素和热塑性树脂对环氧树脂进行协同增强增韧。

本发明采用的技术方案是：

一、一种纳米纤维素-热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料：

由环氧树脂、固化剂、热塑性树脂和纳米纤维素共混组成，环氧树脂、固 化剂、热塑性树脂和纳米纤维素的重量配比为100:27～33:7～33.3:0.1～0.3。

二、一种纳米纤维素-热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料的制备方 法，包括以下步骤：

1)纳米纤维素/环氧树脂体系的制备：

1.1)将0.1～0.3重量份的纳米纤维素加入到100～300重量份的蒸馏水， 超声振荡直到纳米纤维素均匀分散形成稳定的悬浊液；

1.2)向步骤1.1)制备的纳米纤维素水溶液中加入与步骤1.1)中蒸馏水相 同重量份的无水乙醇进行离心置换，经过置换将其中的水除去，获得纳米纤维 素的乙醇溶液；再次进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素均匀分散到乙 醇中；

1.3)向步骤1.2)制备的溶液中加入100重量份的环氧树脂，进行磁力搅拌 分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥发除去；

2)纳米纤维素/热塑性树脂/环氧树脂复合体系的制备：

2.1)在步骤1.3)得到的纳米纤维素均匀分散的环氧树脂中，加入7～33.3 重量份的热塑性树脂于120～150℃油浴中，进行机械搅拌2～4小时后，降温至 60～110℃后边搅拌边加入27～33重量份的固化剂，继续搅拌10～30分钟，得 到纳米纤维素、热塑性树脂和环氧树脂共混物；

2.2)步骤2.1)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20～40分钟脱除气泡， 之后浇注于聚四氟乙烯模具中，在常压、温度为60～200℃下进行加热固化， 制得纳米纤维素和热塑性树脂协同改性的环氧树脂复合材料。

所述的步骤1.3)在加热处理4小时后，再置于80℃真空烘箱中进行抽真空 处理4小时，以将乙醇完全除去。

所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂E51，环氧当量为185～ 200g/eq。

所述的固化剂为胺类固化剂，具体为4,4’—二氨基二苯砜(DDS)、3,3’— 二氨基二苯砜、4,4’—二氨基二苯甲烷(DDM)或聚醚胺(D230)，优先选择 4,4’—二氨基二苯砜(DDS)。

所述热塑性树脂为聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)或 聚己内酯(PCL)，优先选择聚砜。

所述的纳米纤维素采用易于贯穿和缠结的高长径比纤维素纳米纤维，其纤 维平均长度为300-600um，平均直径为50-100nm。

本发明旨在通过调控相分离过程中纳米纤维素在不同相区之间的相互贯穿 及其与热塑性树脂的相互缠结作用，提高界面粘结力，进而提高材料增强增韧 效果。

本发明选用力学性能优异、绿色环保且来源丰富的高长径比纳米纤维素， 通过溶剂交换及熔融共混相结合的方法均匀分散在环氧树脂基体中，相分离过 程中高长径比纳米纤维素、热塑性树脂高分子链容易发生缠结。通过纳米纤维 素在不同相区之间的贯穿及与热塑性树脂高分子链之间的缠结，提高界面粘结 力。同时，纳米纤维素可以调控相区尺寸的大小。相界面结合力的提高及相区 尺寸的调控，均有利于材料力学性能的提高。

本发明所得的协同改性的环氧树脂复合材料力学性能较纯的环氧树脂体系 或单纯的纳米纤维素或热塑性树脂改性的环氧树脂复合体系均有所提高。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明利用纳米纤维素代替碳纳米管等来增强环氧树脂，顺应环保要 求，减少环境污染，同时，还回避了应用无机纳米填料可能诱发的安全和健康 问题。

2.其纳米纤维素未进行任何化学改性，从而防止了纳米纤维素力学性能的 降低。

3.纳米纤维素含量控制在比较低的范围，并且通过溶剂交换的方法使其尽 可能均匀分散，避免由于纳米纤维素含量高而团聚造成复合材料力学性能降 低。

4.采用高长径比纳米纤维素纤维和热塑性树脂协同改性，通过纳米纤维素 不同相区间贯穿及其与热塑性树脂高分子链的相互缠结，提高界面粘结力，进 而提高材料性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的复合材料断面的SEM图。

图2为与本发明实施例1同比例聚砜改性的环氧树脂复合材料断面的SEM 图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的实施例如下：

本发明人经过反复研究，并通过大量试验的验证，得到制备纳米纤维素/热 塑性树脂/环氧树脂复合材料的最佳工艺。下面结合几个有代表性的实施方式来 具体说明本发明的实施情况，但下属实施方式并不构成对本发明的限制。

实施例1

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.1g的纳米纤维素纤维加入到装有100ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入100g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；再置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入14.1g聚砜并于140℃油浴进行机械搅拌3小时后，降温 至110℃后边搅拌边加入27g的DDS，继续搅拌30分钟，得到纳米纤维素纤 维、聚砜(PSF)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段160℃下 6h，第二阶段180℃下2h和第三阶段200℃下2h的程序进行热处理，冷却至室 温脱模后获得力学测试样条。

本实施例所制备的复合材料拉伸强度为83MPa，拉伸弹性模量为2.8GPa， 冲击强度为24KJ/m²；纯的液态双酚A型环氧树脂E51基体的拉伸强度为 81MPa，拉伸弹性模量为2.6GPa，冲击强度为18KJ/m²；同比例的聚砜改性的 环氧树脂复合材料的拉伸强度为74MPa，拉伸弹性模量为2.7GPa，冲击强度为 20KJ/m²。由此可见，纳米纤维素和热塑性树脂聚砜共同改性环氧树脂能够起 到协同增强增韧的效果。

由图1和图2的SEM图对比可见，本发明实施例中制备的复合材料与同比 例的聚砜改性的环氧树脂体系均形成了聚砜颗粒均匀分散在环氧树脂基体中的 形貌结构，纳米纤维素未出现明显团聚现象，并且纳米纤维素的加入明显使界 面粘结力变好，因此制备的复合材料力学性能明显提高，具有显著的技术效 果。

实施例2

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.2g的纳米纤维素纤维加入到装有200ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入200g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入14.1g聚砜并于140℃油浴进行机械搅拌3小时后，降温 至110℃后边搅拌边加入27g的DDS，继续搅拌30分钟，得到纳米纤维素纤 维、聚砜(PSF)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段160℃下 6h，第二阶段180℃下2h和第三阶段200℃下2h的程序进行热处理，冷却至室 温脱模后获得力学测试样条。

本实施例所制备的复合材料拉伸强度为85MPa，拉伸弹性模量为2.8GPa， 冲击强度为31KJ/m²，表明复合材料力学性能随纳米纤维素含量增加继续增 大。纳米纤维素和热塑性树脂聚砜共同改性环氧树脂能够起到协同增强增韧的 效果。

实施例3

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.3g的纳米纤维素纤维加入到装有300ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入300g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入14.1g聚砜并于140℃油浴进行机械搅拌3小时后，降温 至110℃后边搅拌边加入27g的DDS，继续搅拌30分钟，得到纳米纤维素纤 维、聚砜(PSF)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段160℃下 6h，第二阶段180℃下2h和第三阶段200℃下2h的程序进行热处理，冷却至室 温脱模后获得力学测试样条。

本实施例所制备的复合材料拉伸强度为86MPa，拉伸弹性模量为2.8GPa， 冲击强度为26KJ/m²，表明纳米纤维素和热塑性树脂聚砜共同改性环氧树脂能 够起到协同增强增韧的效果。

实施例4

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.1g的纳米纤维素纤维加入到装有100ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入100g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入17.3g聚砜并于140℃油浴进行机械搅拌3小时后，降温 至110℃后边搅拌边加入27g的DDS，继续搅拌30分钟，得到纳米纤维素纤 维、聚砜(PSF)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段160℃下 6h，第二阶段180℃下2h和第三阶段200℃下2h的程序进行热处理，冷却至室 温脱模后获得力学测试样条。

本实施例所制备的复合材料拉伸强度为76MPa，拉伸弹性模量为2.8GPa， 冲击强度为25KJ/m²；同比例聚砜改性的环氧树脂复合材料拉伸强度为 66MPa，拉伸弹性模量为2.8GPa，冲击强度为17KJ/m2。由此可见，纳米纤维 素和热塑性树脂聚砜共同改性环氧树脂能够起到协同增强增韧的效果。

实施例5

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.3g的纳米纤维素纤维加入到装有300ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入300g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入33.3g聚己内酯并于120℃油浴进行机械搅拌2小时后， 降温至110℃后边搅拌边加入33g的DDS，继续搅拌30分钟，得到纳米纤维素 纤维、聚己内酯(PCL)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空40分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段160℃下 6h，第二阶段180℃下2h的程序进行热处理，冷却至室温脱模后获得力学测试 样条。

本实施例所制备的复合材料拉伸强度为34MPa，拉伸弹性模量为1.7GPa， 冲击强度为26KJ/m²；同比例聚己内酯改性的环氧树脂复合材料拉伸强度为 33MPa，拉伸弹性模量为1.7GPa，冲击强度为14KJ/m2。由此可见，纳米纤维 素和热塑性树脂聚己内酯共同改性环氧树脂能够起到协同增韧的效果。

实施例6

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.1g的纳米纤维素纤维加入到装有100ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入100g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入14.1g聚砜并于140℃油浴进行机械搅拌3小时后，降温 至80℃后边搅拌边加入27g的DDM，继续搅拌10分钟，得到纳米纤维素纤 维、聚砜(PSF)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段100℃下 2h，第二阶段160℃下6h和第三阶段180℃下2h的程序进行热处理，冷却至室 温脱模后获得力学测试样条。

本实施例与前面所述实施例1相比，制备方法相同，区别在于固化剂种类 不同。通过该实施例制备的复合材料同样能够达到协同改性的目的。

实施例7

原料及用量为：

上述高长径比纳米纤维素纤维的平均长度为300-600um，平均直径为 50-100nm。

a)将0.1g的纳米纤维素纤维加入到装有100ml蒸馏水的烧杯中，超声振荡 20分钟直到纳米纤维素纤维均匀分散形成稳定的悬浊液；

b)向步骤a)制备的纳米纤维素纤维水溶液中加入100g无水乙醇进行离心 置换，经过5次置换将其中的水除去，获得纳米纤维素纤维的乙醇溶液；再次 进行超声振荡处理20分钟，直到纳米纤维素纤维均匀分散到乙醇中；

c)向步骤b)制备的溶液中加入100g的液态双酚A型环氧树脂E51，进行 磁力搅拌分散6小时，之后将温度调控到80℃进行加热处理4小时，将乙醇挥 发除去；置于80℃真空烘箱中再抽真空处理4小时，进一步除去乙醇；

d)在步骤c)得到的纳米纤维素纤维均匀分散的双酚A型环氧树脂E51转 移到烧瓶中，其中加入7g聚醚酰亚胺并于150℃油浴进行机械搅拌3小时后， 降温至60℃后边搅拌边加入31g的D230，继续搅拌20分钟，得到纳米纤维素 纤维、聚醚酰亚胺(PEI)和双酚A型环氧树脂E51共混物；

e)步骤d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20分钟脱除气泡，之后浇 注于聚四氟乙烯模具中，之后在常压下依次按照固化工艺第一阶段80℃下2h， 第二阶段120℃下4h和第三阶段160℃下2h的程序进行热处理，冷却至室温脱 模后获得力学测试样条。

本实施例以聚醚胺作为固化剂，聚醚酰亚胺作为热塑性树脂制备复合材 料，制备方法与前述实施例中叙述方法基本一致。通过该实施例制备的复合材 料同样能够达到协同改性的目的。