一种双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物及其制备方法，该双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物包含丙烯酰胺、丙烯酸、N-芳香基-N-烷基(甲基)丙烯酰胺三种结构单元，采用胶束聚合的方法制备：在含有丙烯酰胺、丙烯酸等水溶性单体的水溶液中，加入表面活性剂以及双尾型疏水单体N-芳香基-N-烷基(甲基)丙烯酰胺，利用表面活性剂将双尾型疏水单体增溶在其形成的胶束中，通过光引发的方式，将疏水单体与水溶性单体进行共聚。本发明原理可靠，操作方便，聚合物的增黏性、抗盐性、耐水解性大为提高，表现出良好的耐温抗盐性、抗老化性，具有很高的应用价值和广阔的市场前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于油田化学驱提高采收率的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物及其制 备方法。

背景技术

传统的聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)耐温性、抗盐性以及抗剪切性能差，不 能满足油藏条件下提高采收率的需求。疏水缔合聚合物因其特殊的溶液性能：高增黏性、优 异的抗盐性以及抗剪切性，使疏水缔合聚合物在油田上展现出良好的应用前景。

疏水缔合聚合物的性能很大程度上取决于疏水单体的结构与性能。疏水单体的结构、种 类不同，会极大影响聚合物的性能。目前已见报道的疏水单体有丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙 烯酰胺类等。通过丙烯酸酯类疏水单体合成的聚合物(戴玉华等,新型疏水缔合丙烯酰胺/2- 苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质.高分子学报,2003,04:525-529)种类很多，且有着不 错的疏水缔合效果，但是该类疏水单体对高温、体系的酸碱性极其敏感，容易导致聚合物失 去缔合效果而降低聚合物溶液的黏度。驱油聚合物使用的过程中，在油藏岩石中停留的时间 长，平均周期为三个月，甚至长达半年之久，并且大部分油藏温度较高或偏离中性。因而， 丙烯酸酯类疏水缔合聚合物在高温下不适于作为驱油聚合物使用。苯乙烯类疏水缔合聚合物 (钟传蓉等,丙烯酰胺/丁基苯乙烯疏水缔合共聚物的合成与表征.精细化工,2006, (10):1014-1018)疏水单元中的苯环靠近分子主链，降低了聚合物的疏水缔合效果，不利于聚 合物溶液增黏效果的提高。然而，苯环的存在可以改善聚合物的耐温性和抗水解性。丙烯酰 胺类疏水缔合聚合物(耿同谋等,孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺共 聚物的合成与性能.应用化学,2005,10:76-80)存在着一定的耐水解性差的缺点，但所用疏 水单体的结构与主单体丙烯酰胺结构类似，二者容易进行共聚，有助于聚合物性能的提高。

为了改善聚合物的耐温抗盐效果，需要从疏水单体的结构设计入手：在疏水单体中引入 刚性的苯环，改善抗温性、耐水解性；引入长链烷基，改善聚合物的疏水缔合效果；采用丙 烯酰胺类的主体结构，使疏水单体容易与丙烯酰胺进行共聚；采用双尾结构，提高疏水单体 的耐水解性及疏水缔合效果。最终疏水单体兼顾各类疏水单体的优点，使制备出的疏水缔合 聚合物达到耐温、抗盐、耐水解的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物，由于疏水单体的双尾结 构以及疏水链中苯环的存在，可以显著提高分子链刚性，改善疏水单体的热稳定性及耐水解 性，与丙烯酰胺等水溶性单体共聚后，可以显著提高聚合物的增黏性、抗盐性、耐水解性等， 具有很高的应用价值。

本发明的另一个目的在于提供该双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的制备方法，首先将 双尾型疏水单体(N-芳香基-N-烷基(甲基)丙烯酰胺)与丙烯酰胺、丙烯酸等水溶性单体在水溶 液中混合，加入一定量表面活性剂，搅拌至澄清透明，通氮气除氧后，加入引发剂，在光引 发条件下进行聚合，制备出双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。该方法原理可靠，操作方便， 具有广阔的市场前景。

为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案。

一种双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物，其结构式如下：

式中x，y，z为结构单元数，x为80-86％，z为0.25-0.65％，y＝1-x-z；聚合物粘均分 子量为100-400万；R₁为-CH₃或H，R₂为-CH₂CH₂-或-CH₂(CH₃)-，n为7、9、11、13或15。

采用胶束聚合的方法制备双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物：在含有丙烯酰胺、丙烯酸 等水溶性单体的水溶液中，加入表面活性剂(SDS)以及双尾型疏水单体N-芳香基-N-烷基(甲 基)丙烯酰胺(PEMAM)，利用表面活性剂将双尾型疏水单体增溶在其形成的胶束中，通过光 引发的方式，将疏水单体与水溶性单体进行共聚，得到双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。 反应原理如下：

式中x，y，z为结构单元数，x为80-86％，z为0.25-0.65％，y＝1-x-z；聚合物粘均分 子量为100-400万；R₁为-CH₃或H，R₂为-CH₂CH₂-或-CH₂(CH₃)-，n为7、9、11、13或15。

上述一种双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在蒸馏水中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)搅拌均匀，用NaOH调节pH值 为6-8，再加入双尾型疏水单体N-芳香基-N-烷基(甲基)丙烯酰胺(PEMAM)与十二烷基硫酸 钠(SDS)，搅拌至溶液澄清透明。反应单体总质量分数为25％，其中丙烯酰胺20-21.5％， 丙烯酸3.5-5％，N-芳香基-N-烷基(甲基)丙烯酰胺0.29-0.72％；表面活性剂(SDS)的质量分 数为1.0-1.8％；

(2)通氮气15min除去水中的溶解氧；

(3)加入光引发剂，置于光引发装置下反应3-4h，反应温度为15-30℃，得到白色聚合 物胶体，即为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。

所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)。

本发明采用丙烯酰胺类结构的疏水单体，与现有的疏水单体相比，具有以下优势：与主 单体丙烯酰胺的结构类似，容易与丙烯酰胺等水溶性单体进行共聚；疏水单体的疏水链中含 有苯环结构，可以抑制酰胺基的水解，同时能够增加分子链的刚性，改善耐温性；疏水单体 的疏水链中含有长链烷基，具有很好的疏水缔合效果；疏水单体为双尾结构，可以抑制酰胺 基的水解，并且可以提高疏水缔合效果。因此，采用该疏水单体合成的疏水缔合聚合物有着 较好的增黏性、耐温抗盐性。

所述双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物拟用于油田开发中作为提高原油采收率的驱油 剂，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的红外谱图。

图2为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的紫外谱图。

图3为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的黏度-浓度关系曲线。

图4为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的黏度-矿化度关系曲线。

图5为双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的黏度-老化天数关系曲线。

具体实施方式

下面通过附图和实施例进一步说明本发明。

一、双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的制备

实施例1：

称取10.25g丙烯酰胺(AM)、2.25g丙烯酸(AA)，加蒸馏水搅拌均匀，调节pH值为7； 加入0.27gN-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺(PEDMAM)和0.75g十二烷基硫酸钠(SDS)， 添加一定量蒸馏水，使溶液体积达到50mL，搅拌至溶液澄清透明；通氮气15min，除去水中 的溶解氧；加入引发剂Irgacure2959，置于光引发装置下，反应3h。

实施例2：

称取10.25g丙烯酰胺(AM)、2.25g丙烯酸(AA)，加蒸馏水搅拌均匀，调节pH值为7； 加入0.29gN-苯乙基-N-十四烷基甲基丙烯酰胺(PETMAM)和0.75g十二烷基硫酸钠(SDS)， 添加一定量蒸馏水，使溶液体积达到50mL，搅拌至溶液澄清透明；通氮气15min，除去水中 的溶解氧；加入引发剂Irgacure2959，置于光引发装置下，反应3h。

实施例3：

称取10.25g丙烯酰胺(AM)、2.25g丙烯酸(AA)，加蒸馏水搅拌均匀，调节pH值为7； 加入0.16gN-苯乙基-N-十四烷基甲基丙烯酰胺(PETMAM)和0.75g十二烷基硫酸钠(SDS)， 添加一定量蒸馏水，使溶液体积达到50mL，搅拌至溶液澄清透明；通氮气15min，除去水中 的溶解氧；加入引发剂Irgacure2959，置于光引发装置下，反应3h。

二、双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的结构表征

1、疏水缔合聚合物的红外谱图

图1为实施例2所合成的疏水缔合聚合物的红外谱图。从图中可以看到：3472cm^-1、 3408cm^-1处为伯酰胺N-H伸缩振动吸收峰，1635cm^-1处为羰基的特征吸收峰，1619cm^-1处为 伯酰胺N-H弯曲振动吸收峰，1522cm^-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1398cm^-1为亚甲基的面 内弯曲振动吸收峰，610cm^-1处为伯酰胺-NH₂的面外摇摆特征峰。

2、疏水缔合聚合物的紫外谱图

本发明所采用的疏水单体中含有苯环结构，因而可以通过紫外谱图来验证疏水单体是否 接入到聚合物的分子主链上。通过实施例2合成的疏水缔合聚合物的紫外谱图如图2所示， 波长为235nm处，出现了苯环的吸收峰。据此，可以判定疏水单体成功接入聚合物分子链中。 三、双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏效果分析

将通过实施例1、实施例2和实施例3得到的聚合物，配制成不同浓度的聚合物溶液。在 室温、剪切速度为7.34s^-1的条件下，测定疏水缔合聚合物的黏度-浓度曲线(如图3所示)。

从图3中可以看出，实施例2中聚合物的增黏效果比实施例1的增黏效果好，且聚合物 的临界缔合浓度(CAC)低。实施例2中，疏水单体(PETMAM)的一条疏水链碳数为14， 而实施例1中的碳数为12。碳数增多，有利于疏水缔合作用的增强，因而实施例2中合成的 聚合物临界缔合浓度降低，表现出更好的增黏效果。同时可以观察到：实施例2中聚合物的 增黏效果比实施例3的增粘效果好。原因在于：实施例2中疏水单体含量较高，有利于疏水 缔合作用的增强。

四、双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的盐敏性

对实施例2中的样品进行盐敏性研究。将制备的疏水缔合聚合物在不同矿化度下配制成 2000mg/L的聚合物溶液。在室温、剪切速度为7.34s^-1的条件下，测定聚合物溶液的表观黏度 随矿化度的变化关系(见图4)。从图4中可以看出，随矿化度的升高，聚合物的表观黏度 呈现出先降低后升高再降低的趋势，并且聚合物溶液的黏度保留率可以保持在50％以上，表 现出很好的抗盐效果。

五、双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的抗老化性能

对实施例2中的样品进行抗老化性能评价。将制得的疏水缔合聚合物配制成2000mg/L的 聚合物溶液，加入除氧剂，置于西林瓶中，封口。分别在80℃、90℃的烘箱中老化，定期测 定聚合物溶液的黏度。

从图5中可以看出，聚合物溶液老化30天左右，黏度达到平稳。在相同矿化度下，对比 80℃、90℃的老化情况：90℃时，聚合物的黏度保留值较80℃时有所下降。在温度为90℃、 矿化度为8×10⁴mg/L的条件下，聚合物溶液的黏度依然可以保持在20mPa·s以上，表现出 良好的耐温抗盐性、抗老化性。