一种氢氧化钠溶液中电化学强化钒渣分解同步提取钒铬的方法

摘要

本发明涉及一种氢氧化钠溶液中电化学强化钒渣分解同步提取钒铬的方法，该方法包括以下步骤：(1)配料预热：将钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混配料浆；(2)电解：将预热的料浆加入电解槽中，向溶液中通入氧化性气体，电解得反应料浆；(3)固液分离：对步骤(2)的反应料浆进行过滤分离，得到尾渣和含钒铬碱溶液。本发明所述方法操作温度低，能耗小，易于操作，且可实现钒铬高效共提，钒提取率可达85-99%，铬提取率可达80-95%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同步提取钒铬的方法，尤其涉及一种氢氧化钠溶液中电化 学强化钒渣分解同步提取钒铬的方法。

背景技术

钒渣是对含钒铁水在提钒过程中经氧化吹炼得到的或含钒铁精矿经湿法提 钒所得到的含氧化钒的渣子的统称。钢铁工业中由钒钛磁铁矿生产的钒渣是提 钒的主要原料。钒渣的成份与钒钛磁铁矿成份以及生产方法有关，一般来说， 钒渣由V₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Cr₂O₃、TiO₂、CaO等组份组成，各工厂钒 渣成份差异也很大，但其物相结构基本相同，均由尖晶石、橄榄石、石英等组 成。

当前以钒钛磁铁矿为原料生产钒产品的企业均采用传统的钒渣钠化焙烧工 艺从钒渣中提钒，如我国的攀钢、承钢，南非海威尔德、新西兰钢铁公司等。 钠化焙烧的工艺基本原理是以Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄等钠盐为添加剂，通过高 温钠化焙烧（750-850℃）将低价态的非水溶性钒转化为水溶性五价钒的钠盐， 再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉 淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧 钒回收率为70%左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80%，且铬不能提取； 焙烧温度高（750-850℃），能耗偏高；此外，在焙烧过程中会产生有害的HCl、 Cl₂等侵蚀性气体，污染环境。因此，出现了相关研究，通过对上述工艺的改进 来改善不足。

如CN101215005A提出了一种钒渣和钠盐（碳酸钠、氯化钠）或钾盐（碳 酸钾、氯化钾）焙烧的方法，该发明适用于高硅低钒钒渣，焙烧温度为700～820 ℃，多温段焙烧，通过控制温度制度及盐配比，可以防止炉料烧结，使工艺顺 行，亦降低了焙烧保温时间，尾渣中V₂O₅含量可达到0.5～1%；CN1884597A、 CN86108218A、CN102477491A、CN102242274A等都对钠化焙烧工艺的添加 剂及温度控制等因素进行了不同改进，基本原理都是通过使用不同配比的添加 剂（Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄、Na₂SO₃等）及不同的温度制度对钒的提取率、焙 烧时间、炉料烧结等指标进行改进和提高，但以上工艺与传统的钠化焙烧原理、 操作过程、操作温度基本相同，无法避免焙烧温度过高等传统工艺的问题。

CN101161831A提出了一种钙化焙烧钒渣的方法，钒渣与石灰或石灰石混 匀后不经过从低温至高温的逐步升温过程，直接进入600℃以上的焙烧炉进行钙 化焙烧，使钒渣中的钒转变为钒酸钙，焙烧熟料内钒经硫酸酸浸进入溶液，进 而制备钒氧化物产品。与钠化焙烧工艺相比，该法无需经过低温到高温逐步升 温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧 时间，设备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高（600～950℃）， 且钒渣内铬并未被回收。

CN102127655A提出了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方法，反应温度 180～260℃，与焙烧工艺相比，提钒过程温度大大降低，能耗降低，且提钒效率 明显提高，但是无法实现铬的提取；CN102127654A提出了一种使用氢氧化钠 熔盐分解含钒铬渣的方法，反应温度500～600℃，该工艺可实现钒铬共提，但熔 盐反应过程温度较高；CN102127656A提出了一种液相氧化分解钒渣的方法， 通过使用氢氧化钠、硝酸钠介质，氧化分解钒渣过程得到强化，较氢氧化钠熔 盐介质反应温度降低，但引入了硝酸钠介质，后续分离过程步骤增加；CN 102531056A提出一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，反应温度 100-400℃，压力0.1-5.0MPa，该法可实现钒铬共提，但反应温度较高，且需加 压操作；CN101812588A提出了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法，在 180～260℃反应，温度大大降低，并可实现钒铬共提，缺点是氢氧化钾介质成本 较高；CN102534232A提出一种氢氧化钠溶液添加含碳物质常压分解钒渣提取 钒铬的方法，该法可实现钒铬共提，但铬提取率依然较低（不足20%）。

CN102134640A提出一种电催化氧化浸取转炉钒渣的方法，将转炉钒渣与 MnSO₂、H₂SO₄调成矿浆液进行无隔膜电催化氧化浸取，利用阳极形成的强氧化 性的Mn³⁺实现钒渣中钒的氧化浸出，浸取液通过常规氨沉法提取其中的钒，进 而制备五氧化二钒产品。该法避免了传统浸出方法中存在的高能耗、高污染问 题，而且其适用面广，选择性好，同时工艺条件温和，无污染，但该法浸取效 率较低；CN102534299A提出一种从转炉钒渣中选择性浸出钒的方法，将粉末 状转炉钒渣与硫酸、磷酸三丁酯及磺化煤油混合配置成矿浆液，将矿浆液置于 无隔膜电解浸出槽内，在电场作用下进行浸取反应，但该法采用以铱钽氧化物 涂层的DSA阳极及钛阴极，成本较高。

CN103060843A提出一种氢氧化钾溶液中电化学分解钒渣同步提取钒铬的 方法，将钒渣与氢氧化钾水溶液混合加热后加入常压电解槽中，通气氧化性气 体，于120-200℃条件下进行电化学氧化反应。该法可在较低温度条件下实现钒 渣中钒铬同步回收，钒铬溶出率分别可达85-99%和80-95%。但该法以不锈钢或 铁为阳极，存在较为严重的阳极腐蚀问题，且此法以氢氧化钾为反应介质，成 本相对较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氢氧化钠溶液中电 化学强化钒渣分解同步提取钒铬的方法。本发明所述方法采用氢氧化钠溶液， 在电化学场作用下于较低温度及碱浓度下实现钒渣中钒铬高效同步提取。本发 明的方法操作条件温和，易于操作。

本发明提供的氢氧化钠溶液中电化学强化钒渣分解同步提取钒铬的方法， 包括以下步骤：

(1)将钒渣与氢氧化钠水溶液混合制得混配料浆；

(2)将步骤(1)得到的混配料浆置于电解槽中，通入氧化性气体，进行电解；

(3)将步骤(2)得到的反应料浆固液分离，得到富铁尾渣和含钒、铬的碱溶液。

本发明所述钒渣优选为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒 （铬）生铁（水）再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁 水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。

优选地，步骤(1)所述钒渣经过预处理，所述预处理包括机械活化或焙烧； 所述预处理为所属领域公知技术，在此不再赘述。

优选地，所述氢氧化钠与钒渣质量之比为1:1以上，例如为3:1、4:1、5:1、 7:1、9:1、11:1等，优选为2:1-8:1，进一步优选为2:1-6:1。

优选地，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20wt%以上，例如 为22wt%、26wt%、31wt%、35wt%、39wt%、44wt%、49wt%、55wt%、60 wt%、66wt%、73wt%、79wt%、82wt%、88wt%、90wt%等，优选为 20wt%-80wt%。

优选地，步骤(1)所述混配料浆配制完成后，先进行预热，然后再进行步骤 （2）。

优选地，所述预热温度为80℃以上，例如为90℃、95℃、105℃、110℃、 115℃、120℃、125℃、135℃、145℃、155℃、160℃、170℃等，优选为80-150 ℃。

优选地，步骤(2)所述电解槽为常压电解槽。

优选地，所述氧化性气体为氧气、空气、富氧空气或臭氧中的1种或2种以 上的混合，所述组合典型但非限制性的实例有：氧气与空气的组合，氧气与臭 氧的组合，氧气、富氧空气、臭氧的组合等，优选为氧气和/或空气。所述富氧 空气指的是氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。

优选地，步骤(2)所述电解在搅拌下进行。

优选地，所述电解的阳极电流密度为250A/m²以上，例如为260A/m²、270 A/m²、300A/m²、350A/m²、390A/m²、450A/m²、550A/m²、600A/m²、700A/m²、 800A/m²、900A/m²、1100A/m²等，优选为500-1000A/m²。

优选地，所述电解的时间为1h以上，例如为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.2h、 4.9h、5.5h、6h、7h、9h、10h等，优选为4-8h。

优选地，步骤(2)中所述电解的阳极材质为镍、不锈钢、纯铁或铸铁中的1种 或2种以上的组合，优选为镍和/或不锈钢，进一步优选为镍；优选阳极形态为 板状或棒状。

优选地，所述电解的阳极为镍板或镍棒。

优选地，所述电解的阴极材质为不锈钢棒、铁棒或铸铁棒中的1种或2种以 上的组合。

优选地，步骤(3)所述反应料浆先用稀释剂进行稀释，得到稀释后的反应料浆， 然后再进行固液分离。

优选地，所述稀释剂为水或浓度在300g/L以下，例如为10g/L、50g/L、90g/L、 110g/L、140g/L、180g/L、22g/L、260g/L、290g/L等的氢氧化钠水溶液，优 选为水。

优选地，所述反应料浆用稀释剂稀释后，其中的氢氧化钠的含量为 100-500g/L，例如为120g/L、150g/L、180g/L、205g/L、240g/L、280g/L、330 g/L、370g/L、440g/L、490g/L等。

优选地，步骤(3)所述的过滤分离时的反应料浆温度为60-100℃，例如为64 ℃、69℃、72℃、75℃、78℃、84℃、88℃、92℃、96℃、99℃等。

作为优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将钒渣与氢氧化钠水溶液混合制得混配料浆：将钒渣与氢氧化钠水溶液 混合加热制得混配料浆，并预热至80℃以上；

其中，氢氧化钠与钒渣质量之比为1:1以上，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的 质量浓度为20wt%以上；

(2)将步骤(1)得到的混配料浆置于常压电解槽中，通入氧化性气体并施加机 械搅拌，阳极电流密度为250A/m²以上，进行电解1h以上，制得反应料浆；

其中，电解阳极为镍板、不锈钢板、纯铁板、铸铁板、镍棒、不锈钢棒、 纯铁棒或铸铁棒中的1种，电解阴极为不锈钢棒、铁棒或铸铁棒中的1种；

(3)用水或浓度在300g/L以下的氢氧化钠水溶液对步骤(2)得到的反应料浆 进行稀释，使得稀释后料浆中的氢氧化钠的含量为100-500g/L，得到含氢氧化 钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；然 后在60-100℃条件下将得到的混合料浆进行过滤分离，分别得到富铁尾渣及含 钒、铬的碱溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)从反应体系看，浸出液成分简单，体系中未引入新的物质；

(2)本发明提供的钒渣电化学强化分解同步提取钒铬的方法，采用常压操作， 控制反应温度为80-150℃，与传统工艺相比，大大降低了反应温度，从而降低 了能耗，有利于工业化推广；

(3)该方法得到的尾渣中含钒铬量低，钒铬单次提取率均可达80-95%，实现 了钒渣中钒铬的高效共提；

(4)本发明不添加任何辅料，排渣量大大减少，且不会产生对人和环境有害 的粉尘与废气。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。图1是本 发明的工艺流程简图。

实施例1

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为2:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%， 即称取钒渣35g，NaOH70g，纯水105g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至100℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.0L/min,搅拌速率为 1100rpm，以不锈钢板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度1200A/m²， 电解10h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为200g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在80℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为92.15%和82.36%。

实施例2

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为4:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%， 即称取钒渣20g，NaOH80g，纯水120g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至110℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.0L/min,搅拌速率为 1000rpm，以铁板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度1000A/m²， 电解6h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为200g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在70℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为88.31%和84.26%。

实施例3

(1)配料预热：将筛分为不大于200目的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得 混配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为6:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为60%， 即称取钒渣25g，NaOH150g，纯水100g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至120℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为0.8L/min,搅拌速率为 800rpm，以不锈钢板为阳极，以铁棒为阴极，控制阳极电流密度750A/m²，电 解6h

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为250g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及富铁 尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在80℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒铬含 量，计算得钒铬溶出率分别为89.96%和86.45%。

实施例4

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为5:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%， 即称取钒渣20g，NaOH100g，纯水150g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至120℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.2L/min,搅拌速率为 750rpm，以不锈钢板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度1000A/m²， 电解10h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为200g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在80℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为98.89%和92.56%。

实施例5

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为5:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为50%， 即称取钒渣20g，NaOH100g，纯水100g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至130℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.0L/min,搅拌速率为 1000rpm，以不锈钢板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度750A/m²， 电解4h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为250g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在90℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为85.24%和80.86%。

实施例6

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为6:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为20%， 即称取钒渣10g，NaOH60g，纯水240g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至110℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.0L/min,搅拌速率为 1000rpm，以不锈钢板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度1500A/m²， 电解10h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为150g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在60℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为87.68%和85.46%。

实施例7

(1)配料预热：将筛分为200目以下的钒渣与氢氧化钠水溶液混合加热制得混 配料浆，其中氢氧化钠与钒渣质量比为8:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为40%， 即称取钒渣20g，NaOH160g，纯水240g；

(2)电解：将步骤(1)中预热至130℃的混合料浆加入常压电解槽中，向溶液中 通入氧化性气体并施加机械搅拌，控制气体流量为1.6L/min,搅拌速率为 1200rpm，以不锈钢板为阳极，以不锈钢棒为阴极，控制阳极电流密度250A/m²， 电解12h；

(3)稀释：用纯水对步骤(2)所得反应料浆进行稀释，稀释至料浆氢氧化钠浓度 为100g/L左右，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液及 富铁尾渣的固液混合料浆；

(4)固液分离：在60℃条件下将步骤(3)得到的混合料浆进行过滤分离，分别 得到富铁尾渣及含钒铬碱溶液，将尾渣洗涤、干燥后利用ICP测定其中钒、铬 含量，计算得钒、铬溶出率分别为86.69%和82.56%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺 流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。