一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法

摘要

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：(1)将氧化锌纳米棒分散到乙醇溶液中，依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；(2)将步骤(1)的产物分散到氯化钠水溶液中，加入PDDA改性；(3)将步骤(2)的产物和氧化石墨烯分散到水溶液中，滴加硼氢化钠，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；(4)将步骤(3)的产物分散到过量的酸溶液中溶解氧化锌纳米棒，得到所述的复合负极材料。本发明以氧化锌纳米棒为模板，通过二氧化硅和石墨烯包覆再去除模板的过程制备石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料，所制备的复合材料具有高充放电比容量、长循环寿命和高倍率性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法。 

背景技术

硅基材料如单质硅、硅基合金和硅氧化物具有高的理论比容量和好的安全性，可作为锂离子电池商业化碳负极材料的理想替代材料。其中，硅的氧化物特别是二氧化硅具有制备简便、成本低和环境友好等优点，已成为硅基负极材料的研究热点之一。然而，二氧化硅材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极材料的粉化、失去电接触和比容量的快速衰减。另外，块状二氧化硅材料的电导率较低且Si-O键结合能较大，这都不利于锂离子脱嵌反应的快速进行。

将二氧化硅制备成纳米结构，特别是纳米管结构能够在一定程度上缓解上述问题，这是由于纳米管具有较大的表面区域、较短的锂离子扩散长度、较强的应力释放能力和一维的电荷传输通道。然而在充放电过程中，纳米管的结构会发生破坏，单一的二氧化硅纳米管很难获得较好的锂离子电池性能。碳材料，特别是二维石墨烯材料具有较高的导电性，同时能够有效缓解二氧化硅在脱嵌锂过程中的体积变化， 因而通过石墨烯的复合改性有望改善二氧化硅负极材料的倍率特性和循环稳定性。然而，石墨烯与二氧化硅的复合纳米材料，特别是石墨烯包覆二氧化硅纳米管的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过纳米结构设计和石墨烯改性来获得高性能二氧化硅负极材料。因此，寻求制备石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料的新方法已成为当务之急。 

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，所述的方法制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料具有独特的结构和组成特性，因而能表现出优越的储锂性能，包括较高的充放电比容量、较长的循环寿命和较高的倍率特性。

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将氧化锌纳米棒分散到乙醇溶液中，随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5~12小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将步骤(1)得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒分散到氯化钠水溶液中，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将步骤(2)得到的产物和氧化石墨烯一起分散到水溶液中，搅拌0.5~24小时，滴加硼氢化钠的水溶液，搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的酸溶液中，搅拌0.5~24小时，氧化锌纳米棒溶解后将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。

步骤(1)中，所述氧化锌纳米棒在乙醇溶液中的浓度为0.01~10克/升；所述氨水中NH₃的质量百分含量为25~28%，所述正硅酸乙酯溶液中SiO₂的质量百分含量高于28.0%。所述乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积配比为1:0.1~0.5:0.1~0.5:0.00005~0.001。

步骤(2)中，所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与氯化钠的质量比为0.01~10:1；所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为0.1~10:1。

步骤(3)中，所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与氧化石墨烯的质量比为0.2~20:1；所述硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1~100:1。

步骤(4)中，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液。

本发明中，室温所指范围为0~40 ^oC。

本发明具有以下有益的技术效果：

(1) 本发明以氧化锌纳米棒为模板，通过二氧化硅和石墨烯包覆再去除模板的过程制备石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料，可规模化生产，便于其在锂离子电池负极材料上的商业化应用。

(2) 本发明通过阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵对氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒进行改性使其表面带正电，利用静电吸引作用将带负电的氧化石墨烯均匀的包覆到核壳纳米棒的表面，再通过随后的化学还原和去除模板过程制得最终产物，克服了石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料的制备难题。

(3) 本发明通过控制反应时间、反应原料的浓度和比例，可以调节二氧化硅纳米管的管壁厚度以及石墨烯和二氧化硅之间的比例，并进一步调控复合材料体系的储锂性能。

 

附图说明

图1：实施例1制得的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的扫描电镜照片。

图2：实施例1制得的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的透射电镜照片。

图3：实施例1制得的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的循环伏安图。

图4：实施例1制得的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的循环性能图。

图5：实施例1制得的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的倍率性能图。

 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

 

实施例1：

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：

(1) 将0.1克氧化锌纳米棒分散到120毫升乙醇溶液中，随后依次加入20毫升水、20毫升氨水和60微升正硅酸乙酯溶液，室温反应1小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将0.6克步骤(1)得到的产物分散到60毫升0.5摩尔/升的氯化钠水溶液中，加入0.15克带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌1小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将0.6克步骤(2)得到的产物和0.2克氧化石墨烯一起分散到50毫升水溶液中，搅拌6小时，随后滴加20毫升100克/升的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的盐酸溶液中来溶解氧化锌纳米棒，搅拌2小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。

图1和图2分别是本实施例合成的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的扫描电镜和透射电镜照片。由图可见所述复合负极材料中石墨烯的二维片状结构和二氧化硅的一维管状结构，且二维石墨烯介质均匀的包覆在二氧化硅纳米管的表面，形成三维纳米多孔的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料，这些结构特性都有利于该复合负极材料表现出较好的储锂性能。图3是本实施例合成的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的循环伏安图。由图可见，产物的循环伏安特性符合二氧化硅的储锂机制。图4是本实施例合成的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的循环性能图。由图可见，经过100个循环，石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的放电比容量仍高达1145.3毫安时/克，远高于石墨负极材料的理论比容量(372毫安时/克)，表现出了优越的循环性能和较高的比容量。图5是本实施例合成的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的倍率性能图。由图可见，当电流密度为100、200、500和1000毫安/克时，产物的平均比容量分别为1159.1、991.5、811.1和628.6毫安时/克；当电流密度从1000毫安/克回到100毫安/克时，产物的平均放电比容量能恢复到1160.9毫安时/克，这说明石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料具有好的倍率性能，可有望实现在锂离子动力电池负极上的商业化应用。

 

实施例2：

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：

(1) 将0.01克氧化锌纳米棒分散到1000毫升乙醇溶液中，随后依次加入100毫升水、100毫升氨水和50微升正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将0.06克步骤(1)得到的产物分散到20毫升0.5摩尔/升的氯化钠水溶液中，加入0.6克带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌24小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将0.06克步骤(2)得到的产物和0.3克氧化石墨烯一起分散到50毫升水溶液中，搅拌24小时，随后滴加20毫升15克/升的硼氢化钠水溶液，搅拌0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的盐酸溶液中来溶解氧化锌纳米棒，搅拌0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。其结果和实施例1相似。

 

实施例3：

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：

(1) 将0.01克氧化锌纳米棒分散到120毫升乙醇溶液中，随后依次加入35毫升水、35毫升氨水和30微升正硅酸乙酯溶液，室温反应4小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将0.06克步骤(1)得到的产物分散到200毫升0.5摩尔/升的氯化钠水溶液中，加入0.06克带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌12小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将0.06克步骤(2)得到的产物和0.06克氧化石墨烯一起分散到50毫升水溶液中，搅拌12小时，随后滴加20毫升15克/升的硼氢化钠水溶液，搅拌1小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的盐酸溶液中来溶解氧化锌纳米棒，搅拌1小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。其结果和实施例1相似。

 

实施例4：

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：

(1) 将0.5克氧化锌纳米棒分散到100毫升乙醇溶液中，随后依次加入20毫升水、20毫升氨水和70微升正硅酸乙酯溶液，室温反应8小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将6克步骤(1)得到的产物分散到40毫升0.5摩尔/升的氯化钠水溶液中，加入1.2克带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌6小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将6克步骤(2)得到的产物和0.6克氧化石墨烯一起分散到50毫升水溶液中，搅拌1小时，随后滴加100毫升300克/升的硼氢化钠水溶液，搅拌12小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的盐酸溶液中来溶解氧化锌纳米棒，搅拌12小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。其结果和实施例1相似。

 

实施例5：

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，步骤如下：

(1) 将1克氧化锌纳米棒分散到100毫升乙醇溶液中，随后依次加入50毫升水、50毫升氨水和100微升正硅酸乙酯溶液，室温反应12小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将6克步骤(1)得到的产物分散到20毫升0.5摩尔/升的氯化钠水溶液中，加入0.6克带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将6克步骤(2)得到的产物和0.3克氧化石墨烯一起分散到50毫升水溶液中，搅拌0.5小时，随后滴加100毫升300克/升的硼氢化钠水溶液，搅拌24小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的盐酸溶液中来溶解氧化锌纳米棒，搅拌24小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。其结果和实施例1相似。