法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-07-10
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01M4/46 授权公告日:20160706 终止日期:20190714 申请日:20140714
专利权的终止
2016-07-06
授权
授权
2014-12-17
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/46 申请日:20140714
实质审查的生效
2014-11-19
公开
公开
技术领域
本发明是关于锂离子电池技术领域,特别涉及Li离子型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点,因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高,它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍,而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极,以LiCoO2为正极的锂离子电池:LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli和Sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年,日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。
锂离子电池负极材料有石墨(C6),硫化物:TiS2、NbS2,氧化物:WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例,充放电过程中负极反应:C6+xLi++xe==LixC6,理论容量为372mAh g-1(LiC6)。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,形成嵌锂化合物(LixC6),嵌入的锂离子越多,充电容量越高。当对电池进行放电时,嵌在石墨层中的锂离子脱出,又运动回到正极。回到正极的锂离子越多,放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求:(1)锂贮存量高;(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快,即锂离子在固相中的扩散系数大,在电极-电解液界面的移动阻抗小;(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定;(4)在电池的充放电循环中,负极材料体积变化小;(5)电子导电性高;(6)负极材料在电解液中不溶解。
金属铝可以和Li形成高达Li9Al4的合金,对比Li4.4Sn(994mAh g-1)具有很高的理论比容量(2234mAh g-1),远高于传统的石墨负极材料。在锂离子嵌入和脱出的过程中,铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台。因此,铝基材料是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前,金属铝负极材料所面临的主要问题是:在充放电循环过程中,与Li-Sn合金相比,Li-Al合金的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化,导致合金更易产生裂缝与粉化,使接触电阻增大,形成不可逆容量损失,甚至失去可逆储锂作用,最后导致电极失效,因此单纯以铝为负极材料的锂离子电池循环性能很差。
即使铝粒子可以通过铜或碳包覆,在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中铝的粉化造成的活性物质流失,但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此,简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属铝在脱嵌锂过程中铝的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以铝锂合金的方式进行包覆,才有可能消除脱嵌锂过程中铝的体积膨胀对载体材料的破坏。然而,铝锂合金相当活泼,很难用常规的技术手段对铝锂合金粒子进行包覆。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足,提供一种Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金,并以大孔碳为载体的锂离子电池负极材料的制备方法。为解决上述技术问题,本发明的解决方案是:
提供Li离子型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金材料的制备方法,Li离子型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金材料用于作为锂电池的负极材料,所述制备方法具体包括下述步骤:
(1)在氩气气氛的手套箱内,取铝粉和锂片置于反应器(316不锈钢材质的反应器)中,密封反应器后移出手套箱,将加氢装置接入反应器,用于向反应器中通入氢气和将反应器抽真空;其中,铝粉和锂片的质量比为27:7;
(2)将反应器抽真空,真空度达到102帕斯卡后,将反应器的温度升至550℃,反应2小时生成块状锂铝合金;反应结束后,将反应器冷却至200℃,并通过加氢装置向反应器内通入40大气压的高纯氢(纯度:99.999%),反应5小时后,再将温度降至20℃,将反应器中的氢气释放,得到四氢铝锂;
(3)向装有四氢铝锂的反应器(316不锈钢材质的反应器)中,加入四氢呋喃液体,搅拌溶解得到四氢铝锂的四氢呋喃溶液,使溶液中四氢铝锂的浓度为2.5wt%~15wt%;
(4)称取亲水性纳米CaCO3和葡萄糖,加入至100mL去离子水中,超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟,使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀,加热使水蒸发,然后在160℃下固化6小时,得到固化产物;再将固化产物在氮气气氛保护下升温至800℃,恒温碳化2小时,得到碳化产物并冷却至20℃;将碳化产物依次用1wt%浓度的盐酸和去离子水洗涤,再在120℃下恒温干燥4小时后,得到大孔碳材料;
其中,亲水性纳米CaCO3和水溶性淀粉的质量比为1∶1,且亲水性纳米CaCO3的添加量为10g和葡萄糖的添加量为10g;
(5)取步骤(4)中制得的大孔碳材料加入步骤(3)中得到的四氢铝锂的四氢呋喃溶液,超声(超声频率40kHz)混合30min后,蒸掉四氢呋喃,即得到大孔碳担载四氢铝锂复合材料;
(6)将步骤(5)中制得的大孔碳担载四氢铝锂复合材料置于反应器(316不锈钢材质的反应器)中,在400℃下抽真空4小时后,即得到大孔碳担载铝锂复合材料,并将大孔碳担载铝锂复合材料冷却至20℃;
(7)取全氟磺酸树脂10g(产自杜邦公司)置于100mL LiOH水溶液中,在80℃下搅拌2小时后,过滤得到反应产物;取出反应产物并用去离子水清洗后,进行真空干燥,得到Li+型全氟磺酸树脂;
再取10g制得的Li+型全氟磺酸树脂溶于200mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,即得到Li+型全氟磺酸树脂溶液;
(8)在氩气气氛的手套箱内,取步骤(7)中制得的Li+型全氟磺酸树脂溶液添加至步骤(6)中制得的大孔碳担载铝锂复合材料中,搅拌均匀后在150℃下蒸干,即得到大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料;
其中,Li+型全氟磺酸树脂溶液的添加量为50~200mL,大孔碳担载铝锂复合材料的添加量为1g。
作为进一步的改进,所述氩气气氛的手套箱内,水含量和氧含量均小于1ppm。
作为进一步的改进,所述步骤(7)中的全氟磺酸树脂采用薄膜或粉末状的全氟磺酸树脂。
作为进一步的改进,所述步骤(7)中的LiOH水溶液是质量浓度为10wt%的LiOH水溶液。
作为进一步的改进,所述亲水性纳米CaCO3的粒径为15~40nm。
作为进一步的改进,所述步骤(1)中的加氢装置,包括减压阀、高纯高压氢瓶、氢库、压力表、单向截止阀、真空泵、管道对接器、真空表;
高纯高压氢瓶(1-1)、减压阀(1-6)、氢库(1-3)、单向截止阀(1-10)依次连接,氢库(1-3)上连接有压力表(1-11);氢库(1-3)和单向截止阀(1-10)之间连接有单向截止阀(1-9),单向截止阀(1-9)与真空泵(1-4)连接,单向截止阀(1-9)和真空泵(1-4)之间还连接有真空表(1-12);氢库(1-3)还连接有单向截止阀(1-8),单向截止阀(1-8)与管道对接器(1-5)连接;
反应器连接有单向截止阀(1-7),且通过单向截止阀(1-7)与加氢装置中的管道对接器(1-5)连接。
作为进一步的改进,所述反应器的升温加热通过将反应器设置在电加热炉中,利用电加热炉的加热实现。
本发明的工作原理:
步骤(2)中,铝和锂在550℃反应2小时后生成块状锂铝合金。由于铝锂合金极度活泼,在空气中发生自燃爆炸,因此难以直接使用。铝锂合金冷却至200℃通入40大气压的高纯氢后生成四氢铝锂。四氢铝锂在干燥的空气中稳定,能溶解于四氢呋喃。
步骤(5)中,在蒸干过程中,四氢铝锂在大孔碳材料内孔中结晶而充填于大孔碳内孔。
步骤(6)中,在400℃下抽真空时四氢铝锂通过阶段性放氢:
3LiAlH4→Li3AlH6+2Al+3H2
2Li3AlH6→6LiH+2Al+3H2
2LiH+2Al→2LiAl+H2
4小时后放氢结束,粒子尺寸缩小,在锂铝合金粒子和大孔碳内壁之间留下空隙,可缓冲锂电池充电过程中锂铝合金粒子嵌锂产生的体积膨胀,避免对大孔碳材料的破坏。
步骤(8)中,150℃下蒸干过程使得Li+型全氟磺酸树脂在铝锂合金粒子表面固化,形成包覆层,使铝锂合金与空气隔绝,也能抑制铝锂合金与电解液反应,却不影响铝锂合金粒子脱嵌锂时锂离子的传导。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明利用铝具有极高储锂比容量的特性,形成一种高容量的锂离子电池负极材料;四氢铝锂四氢呋喃溶液有利于将四氢铝锂均匀地充填到大孔碳材料的介孔和大孔中,有利于形成铝锂合金分布均匀的大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料;Li+型全氟磺酸树脂包覆层使铝锂合金与空气隔绝,极大地提高该负极材料的安全性。
本发明制备的大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料,具有:(1)平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全;(2)很好的电极反应可逆性;(3)良好的化学稳定性与热稳定性;(4)廉价且易于制备;(5)无污染;(6)抗氧化提高锂离子电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1中制备四氢铝锂的装置示意图。
图2为实施例九制备的锂离子电池充放电曲线示意图。
图中的附图标记为:1-1高纯高压氢瓶;1-2反应器;1-3氢库;1-4真空泵;1-5管道对接器;1-6减压阀;1-7单向截止阀;1-8单向截止阀;1-9单向截止阀;1-10单向截止阀;1-11压力表;1-12真空表;1-13电加热炉;2-1充电曲线;2-2放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述:
Li离子型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金材料的制备方法,Li离子型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金材料用于作为锂电池的负极材料,所述制备方法具体包括下述步骤:
(1)在水含量和氧含量均小于1ppm的氩气气氛的手套箱内,取铝粉和锂片置于316不锈钢材质的反应器1-2中,密封反应器1-2后移出手套箱,接入加氢装置;其中,铝粉和锂片的质量比为27:7;
(2)将反应器1-2抽真空,真空度达到102帕斯卡后,将反应器1-2的温度升至550℃,反应2小时生成块状锂铝合金;反应结束后,将反应器1-2冷却至200℃,并向反应器1-2内通入40大气压的高纯氢(纯度:99.999%),反应5小时;温度降至20℃,将反应器1-2中的氢气释放,得到四氢铝锂;
(3)在含四氢铝锂的316不锈钢材质的反应器1-2中加入四氢呋喃液体,搅拌溶解得到四氢铝锂的四氢呋喃溶液;其中四氢铝锂的浓度由四氢呋喃的加入量所决定;四氢铝锂的浓度为2.5wt%~15wt%;
(4)按质量比1∶1称取市售粒径为15~40nm的纳米CaCO3(10g)和葡萄糖(10g),加入至100mL去离子水中,超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀;加热使水蒸发,然后在160℃下固化6小时;将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃,恒温碳化2小时;冷却至20℃。产物依次用1wt%浓度的盐酸和去离子水洗涤,再在120℃下恒温干燥4小时后,得到大孔碳材料。
(5)取步骤(4)中制得的大孔碳材料加入步骤(3)中得到的四氢铝锂四氢呋喃溶液,超声(超声频率40kHz)混合30min后,蒸掉四氢呋喃,得到大孔碳担载四氢铝锂复合材料;
(6)将步骤(5)中制得的大孔碳担载四氢铝锂复合材料置于316不锈钢材质的反应器1-2中,在400℃下抽真空4小时后,即得到大孔碳担载铝锂复合材料,冷却至20℃;
(7)取薄膜或粉末状的全氟磺酸树脂10g(产自杜邦公司)置于100mL10wt%的LiOH水溶液中,在80℃下搅拌2小时后,过滤得到反应产物;取出反应产物并用去离子水清洗后,进行真空干燥,得到Li+型全氟磺酸树脂;
再将制得的Li+型全氟磺酸树脂溶于200mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,即得到Li+型全氟磺酸树脂溶液;
(8)在水含量和氧含量均小于1ppm的氩气气氛的手套箱内,取步骤(7)中制得的Li+型全氟磺酸树脂溶液添加至步骤(6)中制得的大孔碳担载铝锂复合材料中,搅拌均匀后蒸干,即得到大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料;
其中,Li+型全氟磺酸树脂溶液的添加量为50~200mL,大孔碳担载铝锂复合材料的添加量为1g。
其中的加氢装置包括减压阀、高纯高压氢瓶、氢库、压力表、单向截止阀、真空泵、管道对接器、真空表。高纯高压氢瓶1-1、减压阀1-6、氢库1-3、单向截止阀1-10依次连接,氢库1-3上连接有压力表1-11;氢库1-3和单向截止阀1-10之间连接有单向截止阀1-9,单向截止阀1-9与真空泵1-4连接,单向截止阀1-9和真空泵1-4之间还连接有真空表1-12;氢库1-3还连接有单向截止阀1-8,单向截止阀1-8与管道对接器1-5连接反应器1-2连接有单向截止阀1-7,且通过单向截止阀1-7与加氢装置中的管道对接器1-5连接。
另外,反应器1-2的升温加热通过设置在电加热炉1-13中,利用电加热炉1-13的加热实现
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1四氢铝锂制备
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),取铝粉27g,锂片7g置于316不锈钢材质的反应器中,密封反应器后移出手套箱,通过管道对接器1-5接入加氢装置,如图1所示,加氢装置的所有阀门起始均处于关闭状态。打开截止阀1-7、1-8、1-9,抽真空至真空表1-12显示102帕斯卡后关闭截止阀1-9。将电加热炉1-13升温至550℃,当反应器温度升至550℃反应2小时后,冷却至200℃;打开减压阀1-6使高纯高压氢瓶1-1中的高纯氢(纯度:99.999%)充入氢库1-3,使反应器1-3中氢气的压力维持在40大气压,氢压由压力表1-11显示;打开截止阀1-7和1-8,使高纯氢进入反应器;反应5小时后,关闭减压阀1-6,打开截止阀1-10进行放氢,释放出反应器中的氢后,关闭截止阀1-10,将炉温降至20℃得到四氢铝锂。
实施例2四氢铝锂四氢呋喃溶液制备
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),取铝粉2.7g,锂片0.7g置于316不锈钢材质的反应器中,密封反应器后移出手套箱,通过管道对接器1-5接入加氢装置,如图1所示,加氢装置的所有阀门起始均处于关闭状态。打开截止阀1-7、1-8、1-9,抽真空至真空表1-12显示102帕斯卡后关闭截止阀1-9。将电加热炉1-13升温至550℃,当反应器温度升至550℃反应2小时后,冷却至200℃;打开减压阀1-6使高纯高压氢瓶1-1中的高纯氢(纯度:99.999%)充入氢库1-3,使反应器1-3中氢气的压力维持在40大气压,氢压由压力表1-11显示;打开截止阀1-7和1-8,使高纯氢进入反应器;反应5小时后,关闭减压阀1-6,打开截止阀1-10进行放氢,释放出反应器中的氢后,关闭截止阀1-10,将炉温降至20℃,打开截止阀1-9抽去反应器中残余氢气,关闭截止阀1-9,打开反应器,加入75mL四氢呋喃,搅拌溶解得到含5.3wt%四氢铝锂的四氢呋喃溶液。
打开反应器后,若只加入的26.5mL四氢呋喃,搅拌溶解将得到含15wt%四氢铝锂的四氢呋喃溶液;但加入的四氢呋喃达到159mL,搅拌溶解将得到含2.5wt%四氢铝锂的四氢呋喃溶液。
实施例3大孔碳材料制备
粒径为15~40nm的纳米CaCO310g和葡萄糖10g,加入至100mL去离子水中,超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀;加热使水蒸发,然后在160℃下固化6小时;将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃,恒温碳化2小时;冷却至20℃。产物依次用1wt%浓度的盐酸和去离子水洗涤,再在120℃下恒温干燥4小时后,得到大孔碳材料。
实施例4大孔碳担载四氢铝锂复合材料制备
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),取铝粉27g,锂片7g置于316不锈钢材质的反应器中,密封反应器后移出手套箱,通过管道对接器1-5接入加氢装置,如图1所示,加氢装置的所有阀门起始均处于关闭状态。打开截止阀1-7、1-8、1-9,抽真空至真空表1-12显示102帕斯卡后关闭截止阀1-9。将电加热炉1-13升温至550℃,当反应器温度升至550℃反应2小时后,冷却至200℃;打开减压阀1-6使高纯高压氢瓶1-1中的高纯氢(纯度:99.999%)充入氢库1-3,使反应器1-3中氢气的压力维持在40大气压,氢压由压力表1-11显示;打开截止阀1-7和1-8,使高纯氢进入反应器;反应5小时后,关闭减压阀1-6,打开截止阀1-10进行放氢,释放出反应器中的氢后,关闭截止阀1-10,将炉温降至20℃,打开截止阀1-9抽去反应器中残余氢气,关闭截止阀1-9,打开反应器,加入375mL四氢呋喃,搅拌溶解得到含10.1wt%四氢铝锂的四氢呋喃溶液。
取实施例三中的大孔碳10g加入以上得到的四氢铝锂四氢呋喃溶液100mL,超声(超声频率40kHz)混合30min后蒸掉四氢呋喃,得到含47.6wt%四氢铝锂含量的大孔碳担载四氢铝锂复合材料。
实施例5大孔碳担载铝锂合金复合材料制备
取实施例四中得到的大孔碳担载四氢铝锂复合材料,将其置于316不锈钢材质的反应器中,在400℃下抽真空4小时后,冷却至20℃得到大孔碳担载铝锂合金复合材料。
实施例6Li+型全氟磺酸树脂溶液制备
将市贩的全氟磺酸树脂薄膜10g(产自杜邦公司)置于100mL LiOH水溶液(10wt%)中,80℃搅拌2小时后过滤,取出用去离子水清洗后进行真空干燥,得到Li+型全氟磺酸树脂;将其溶于200mL N-甲基吡咯烷酮(NMP),得到浓度为4.76wt%的Li+型全氟磺酸树脂溶液。
实施例7大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),把通过实施例四、五得到的大孔碳担载铝锂复合材料(1g)添加至实施例六得到的50mL Li+型全氟磺酸树脂溶液中,搅拌均匀后蒸干,得到大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料。
实施例8以大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金的负极制备
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),把通过实施例四、五得到的大孔碳担载铝锂复合材料(1g)添加至实施例六得到的100mL Li+型全氟磺酸树脂溶液中,搅拌均匀后150℃下蒸干,得到大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料。
将上述负极材料∶Li+型全氟磺酸树脂∶乙炔黑按质量比为80∶10∶10,机械混合30分钟,适量加入NMP调制成膏状,涂敷到铜膜上,阴干;在100Kg cm-2的压力下压制成型,得到负极。
实施例9以大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金为负极材料的锂电池
在氩气氛保护的手套箱内(水含量和氧含量均小于1ppm),把通过实施例四、五得到的大孔碳担载铝锂复合材料(1g)添加至实施例六得到的200mL Li+型全氟磺酸树脂溶液中,搅拌均匀后150℃下蒸干,得到大孔碳担载Li+型全氟磺酸树脂包覆铝锂合金复合材料。
将上述负极材料∶Li+型全氟磺酸树脂∶乙炔黑按质量比为80∶10∶10,机械混合30分钟,适量加入NMP调制成膏状,涂敷到铜膜上,阴干后真空干燥;在100Kg cm-2的压力下压制成型,得到负极。
将锂离子电池正极材料纳米TiO2∶Li+型全氟磺酸树脂∶乙炔黑按质量比为80∶10∶10,机械混合30分钟,适量加入NMP调制成膏状,调制成膏状,涂敷到铝膜上,阴干后真空干燥;在100Kg cm-2的压力下压制成型,得到TiO2正极。
以微孔聚丙烯膜为隔膜,上述正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构,内置电解液;电解液以LiPF6为溶质,碳酸乙烯酯为溶剂,一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。图2为组装电池的充放电曲线。横坐标单位为每克铝所释放的电量。充放电倍率:0.2C,温度:25℃。
最后,需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
机译: 树脂包覆碳纳米材料的制备方法及碳纳米复合树脂模制件的制备方法
机译: 锂离子电池包覆三甲基氧化硅锂的阴极材料及其制备方法
机译: 锂离子电池包覆三甲基氧化硅锂的阴极材料及其制备方法