一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料，其由氧化锌及附着在氧化锌表面的聚苯胺层组成，在氧化锌与聚苯胺层之间不存在表面活性剂或硅烷偶联剂。上述的具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法为：首先以具有稳定纳米粒子功能的苯胺单体替代传统的表面活性剂，制备纳米氧化锌，然后在纳米氧化锌表面附着一层聚苯胺层而获得。由于在纳米氧化锌与聚苯胺之间不存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，光催化过程中产生的光生电荷可迅速通过导电聚苯胺传递，降低了光生电子与光生电荷复合的几率，提高了材料的光催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化 材料及其制备方法。

背景技术

半导体光催化技术具有处理效率高，不存在二次污染等特点，对难降解有机污染物具有 明显的优势，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。

纳米ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物，具有与TiO₂近似的禁带宽度(3.37eV)， 在降解某些有机物方面具有比TiO₂更高的催化活性。然而，纳米ZnO光催化材料在实际应 用过程中存在：量子效率低、光谱吸收范围窄、易光腐蚀等问题。采用导电聚合物杂化ZnO， 不仅可促进光生电荷的快速分离，有效抑制ZnO的光腐蚀，而且可拓展ZnO的光响应范围。

为获得纳米尺寸的ZnO粒子，在其制备过程中，通常会添加三辛基氧化膦(TOPO)、叔 丁基膦酸(TBPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、油酸(OA)、十六胺(1-HDA)等具有强配位 基团的表面活性剂来控制ZnO的尺寸大小。此外，为提高纳米ZnO与导电聚合物的相容性， 常采用硅烷偶联剂之类的有机物对纳米粒子进行表面修饰。这使得传统方法制得的导电聚合 物/ZnO复合材料有机相与无机相间存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，它们阻碍了光生 电荷在纳米ZnO与导电聚合物间的传递，从而导致复合材料光催化活性的降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中，导电聚合物/ZnO复合材料有机相与无机 相间存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，阻碍了光生电荷的传递，导致光催化活性的降 低。

为解决这一技术问题，本发明提供一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化 材料，该复合材料由氧化锌及附着在氧化锌表面的聚苯胺层组成，在氧化锌与聚苯胺层之间 不存在表面活性剂或硅烷偶联剂，纳米ZnO在聚苯胺中分散均匀，且两者紧密接触，光催化 过程中产生的光生电荷可通过导电聚合物迅速传输，复合材料的光催化活性高。

本发明还提供了一种上述氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，在纳米ZnO的制 备过程中，以具有稳定纳米粒子功能的苯胺功能单体替代传统的表面活性剂，然后在纳米氧 化锌表面附着一层聚苯胺层制备氧化锌-聚苯胺复合材料，

具体的制备步骤为：

(1)ZnO的制备，搅拌条件下，在50mL三口烧瓶中加入25mL溶剂，然后加入5—10mmol 二水醋酸锌和0.5—1.5mL去离子水，搅拌待二水醋酸锌完全溶解后，再向所述的三口烧瓶中 加入0.5—0.8mmol苯胺功能单体，搅拌待其完全溶解后，升温至180—200℃，保温30—60min， 保温结束后，自然冷却至室温(25℃)，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗 涤3次，40—50℃真空干燥得到ZnO，备用，

其中，溶剂为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、甘油、十六胺或十二烷二醇；

苯胺功能单体为以下A、B、C、D四种化合物中的一种，

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在搅拌条件下，将苯胺单体滴加到所述的 ZnO悬浮液中，并于0—5℃下搅拌0.5—1.0h，然后将10mL过硫酸铵溶液在0.5—1h内滴加 到上述ZnO和苯胺单体的混合液中，搅拌条件下继续反应3—5h，收集固体沉淀，分别用去 离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40—50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂，

其中，滴加的苯胺单体与ZnO的质量比为1:60—1:100，

上述过硫酸铵溶液是指，过硫酸铵溶解于1mol/L的HCl水溶液中而形成的过硫酸铵溶液，

过硫酸铵的用量与苯胺单体的摩尔比为1—1.2：1。

本发明的有益效果在于：

(1)在纳米ZnO的制备过程中，以含-PO(OH)₂、-SO₃H强配位基的苯胺功能单体替代 传统表面活性剂，-PO(OH)₂、-SO₃H的强配位作用，使苯胺功能单体对所得纳米粒子具有很 好的稳定作用，而且同时实现了纳米ZnO的表面化学修饰，提高了纳米ZnO与聚苯胺之间 的相容性；

(2)由于纳米ZnO与聚苯胺之间，不存在绝缘的表面活性剂层，光催化过程中产生的 光生电子与空穴可快速分离，减少载流子复合几率，提高复合材料的光催化活性。

附图说明

图1实施例1所得氧化锌的TEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL一缩二乙二醇，然后 加入5mmol二水醋酸锌和0.5mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该 三口烧瓶中加入0.5mmol苯胺功能单体A(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶 解后，缓慢升温至180℃(升温速率为4℃/min)，保温30min，保温结束后，自然冷却至室 温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO (TEM图如附图1所示)，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:60)，0℃下搅拌0.5h，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1)的溶液在 0.5h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应3h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无 水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例1

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL一缩二乙二醇，然后 加入5mmol二水醋酸锌和0.5mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该 三口烧瓶中加入0.5mmol叔丁基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至180℃(升温速率 为4℃/min)，保温30min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用 无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:60)，0℃下搅拌0.5h，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1)的溶液在 0.5h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应3h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无 水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

实施例2

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL二缩三乙二醇，然后 加入10mmol二水醋酸锌和1.5mL去离子水，搅拌15min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向 该三口烧瓶中加入0.8mmol苯胺功能单体B(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全 溶解后，缓慢升温至200℃(升温速率为4℃/min)，保温60min，保温结束后，自然冷却至 室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，50℃真空干燥得到ZnO， 备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:100)，5℃下搅拌1h，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.2)的溶液 在1h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、 无水乙醇各洗涤3次后，50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例2

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL二缩三乙二醇，然后 加入10mmol二水醋酸锌和1.5mL去离子水，搅拌15min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向 该三口烧瓶中加入0.8mmol三辛基氧化膦，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至200℃(升温 速率为4℃/min)，保温60min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分 别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，50℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:100)，5℃下搅拌1h，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.2)的溶液 在1h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、 无水乙醇各洗涤3次后，50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

实施例3

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol 二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.6mmol苯胺功能单体C(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢 升温至190℃(升温速率为4℃/min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离 心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:80)，2℃下搅拌45min，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.1)的溶液 在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉淀，分别用去离子水、 无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例3-1

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol 二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至190℃(升温速率为4℃ /min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙 醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:80)，2℃下搅拌45min，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.1)的溶液 在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉淀，分别用去离子水、 无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例3-2

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol 二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至190℃(升温速率为4℃ /min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙 醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)ZnO的硅烷偶联剂改性，将步骤(1)中得到的ZnO均匀分散50mL无水乙醇中， 超声处理30min，滴加5％(以ZnO质量计)的硅烷偶联剂KH-550，搅拌条件下，在80℃ (pH＝9.0)反应6h，室温(25℃)静止24h，用异丙醇洗涤多次并抽滤，在80℃真空干燥24h 备用；

(3)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(2)中得到的改性ZnO均匀分 散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到改性ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量 的苯胺单体缓慢滴加到改性ZnO悬浮液中(苯胺单体与改性ZnO的质量比为1:80)，2℃下 搅拌45min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩 尔比为1:1.1)的溶液在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉 淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催 化剂。

实施例4

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol 二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.7mmol苯胺功能单体D(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢 升温至185℃(升温速率为4℃/min)，保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离 心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:70)，3℃下搅拌50min，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.05)的溶 液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固体沉淀，分别用去离 子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例4-1

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol 二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.7mmol十四烷基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至185℃(升温速率为4℃/min)， 保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离 子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在 80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单 体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:70)，3℃下搅拌50min，然后将 10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.05)的溶 液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固体沉淀，分别用去离 子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。

比较例4-2

(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol 二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中 加入0.7mmol十四烷基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至185℃(升温速率为4℃/min)， 保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离 子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；

(2)ZnO的硅烷偶联剂改性，将步骤(1)中得到的ZnO均匀分散50mL无水乙醇中， 超声处理30min，滴加5％(以ZnO质量计)的硅烷偶联剂KH-570，搅拌条件下，在80℃ (pH＝9.0)反应6h，室温(25℃)静止24h，用异丙醇洗涤多次并抽滤，在80℃真空干燥24h 备用；

(3)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(2)中得到的改性ZnO均匀分 散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到改性ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量 的苯胺单体缓慢滴加到改性ZnO悬浮液中(苯胺单体与改性ZnO的质量比为1:70)，3℃下 搅拌50min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩 尔比为1:1.05)的溶液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固 体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合 光催化剂。

实施例5

光催化性能评价：分别称取50mg实施例1～4及比较例1～4中制备的复合光催化剂加 入到80mL浓度为50mg/L的染料(亚甲基蓝、弱酸性艳红B)溶液中，将溶液置于暗处搅 拌2h，待吸附平衡后，UV光(功率15W，波长365nm)照射，光源距离液面距离为10cm， 光照2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可 见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度。按 下式计算降解率：

$\eta =\frac{C_0-C_t}{C_0}\times 100\%$

式中：η为降解率；C₀为光降解前，染料溶液的浓度；C_t为光照t时刻后，染料溶液的 浓度。

表1样品对染料的光催化降解性能

  降解率/％(亚甲基蓝) 降解率/％(弱酸性艳红B) 实施例1 91.7％ 88.9％ 比较例1 88.6％ 76.5％ 实施例2 95.2％ 92.3％ 比较例2 92.3％ 81.3％ 实施例3 98.5％ 94.6％ 比较例3-1 95.4％ 84.6％ 比较例3-2 92.3％ 81.5％ 实施例4 96.4％ 93.5％ 比较例4-1 93.9％ 82.1％ 比较例4-2 90.4％ 79.7％

从上表实验数据可看出，比较例1-4所得的样品是由传统方法制得，在ZnO与导电聚合 物之间存在绝缘的表面活性剂层或硅烷偶联剂层，这阻碍了光生电荷在ZnO与导电聚合物间 的传递，导致材料光催化活性降低。因为亚甲基蓝在紫外光照射下，容易光降解，因此，其 降解率普遍比弱酸性艳红B高。采用本发明方法制得的氧化锌-聚苯胺复合材料，随着复合材 料中聚苯胺量的增加，材料的光催化活性先增加后减小，这是由于聚苯胺对阴离子染料弱酸 性艳红B具有较好的吸附性能，有利于染料污染物在光催化材料表面的富集；同时，具有共 轭结构的聚苯胺有利于光生电子－空穴对的分离，从而使复合材料的光催化活性随聚苯胺的 质量增加逐渐增大。但当复合材料中聚苯胺的量过大时，会使最终附着在ZnO表面的聚苯胺 层过厚，影响透入到ZnO表面的紫外光强度，从而导致复合材料的光催化活性降低。