油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物及其制备方法

摘要

一种油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物，由下述原料制成：聚酸酐40～50份、葡萄糖乙酸胺20～24份、乙二烯三胺五乙酸钠3～5份、羟基乙酸钠4～6份、磺化琥珀酸二己酯钠10～13份、羟基丁二酸钠8～12份、六次甲基四胺5～7份、对羟基磺酸钠16～19份、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠4～6份、氨基酸钠5～7份、聚乙二醇4～6份、乳酸乙脂5～7份、过氧化氢叔丁基3～7份、双乙二醇月桂酸酯0.1～0.3份与水60～70份。该阻锶钡垢剂具有良好的络合、低限制及晶格畸变作用，能有效地限制硫酸钡垢和硫酸锶垢的形成；本发明不含磷，生物可降解性好，不会造成环境积累污染水体；同时减少储层伤害，解决油田集输系统和采油设备结垢和腐蚀技术难题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物，用于解决油田地层采油注水系统钡锶垢的结垢和防腐问题，本发明还涉及油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的制备方法。 

背景技术

第一、油田采油注水系统开发中的防垢现状

1、目前，国内外关于注水开采油田结垢伤害的研究已经有许多新的进展，主要体现在三个方面，即油田结垢伤害形成机理研究、结垢趋势预测技术的开发研究和防垢对策的研究。

2、目前广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物,虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展。但是，由于它们或者会导致水体富营养化，或者具有高度的非生物降解性，因此属于环境不可接受的污染物。随着绿色化学革命的兴起，可生物降解性已成为水处理剂的最重要的评价指标，水处理剂正面临着更新换代的严峻挑战，所以开发无磷、非氮、可生物降解性好、阻垢性能优异、适用于高碱、高硬水质等绿色阻垢剂，是油田采油注水系统水处理剂开发研究的方向。

3、对国内外有代表性的大油田进行调研发现，油田开采注水的结垢现状非常严重。其中大庆油田、中原油田、江苏油田、吉林油田以碳酸盐为主，长庆油田、华北油田等以硫酸盐结垢为主。这些油田的结垢现象给油层造成了严重的结垢伤害，使得采收率降低、注水井作业周期的缩短、设备的磨损或垢下腐蚀、管道报废等严重影响油田的正常生产和开发效益。

4、国内外油田注水开采中，成垢离子种类、成垢物特征以及结垢形成的部位均有相似之处和共同特征。成垢物均为碳酸盐垢、硫酸盐垢、磷酸盐垢、氟化物、有机物和无机物的结晶体等，尤其是一些国外油田使用海水作为注入水时硫酸盐结垢的现象表现的更为严重；近井底地带、套管、油管、采油装置、抽油杆、原油收集和处理系统、热交换装置、井下设备的部位都是结垢伤害的重灾区。

5、成垢离子含量、水的配伍性、温度、压力等是导致油田结垢的重要因素之一。

第二、油田水处理阻钡锶垢研究意义

国内外的许多油田在注水开采中，都不同程度地被结垢伤害所困扰。尤其在采油开发进入中、后期阶段，随着石油注水量的增加，结垢问题变得更加普遍和严重。由于油田水结垢导致油层伤害，油水的井筒和地面管线阻流、设备损坏，采油设备和地面集输系统堵塞，从而过早地出现油井、设备报废等现象。这些问题的产生，大大提高了采油成本，严重影响油气的正常生产。

由于油田地层结垢问题给石油开采造成了极大的经济损失，从而引起了人们的高度重视，并将防垢、除垢作为解决油田结垢问题的重点加以研究。然而，由于结垢问题的复杂性、成垢物理化学条件的多变性、成垢场所的特殊性等众多因素的制约，目前所能采用的一些技术措施只能使结垢现状得到缓解，尚不能从根本上得以解决。因此，深入系统的研究储层和设备与管线上结垢物的形成规律，找出合适的防垢、除垢方案具有重要的现实意义。

其中阻垢剂的研发，特别是针对非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的阻垢剂的研究与开发，成为解决油田水防垢问题的重要措施之一，尤其是无磷的绿色缓蚀阻垢剂的开发和研究更是人们当前关注的重点。

第三、油田采油注水系统钡锶结垢成因

（1）研究区储层岩石中的钡锶的含量远远高于沉积岩元素丰度，呈现高度富集的特征。

（2）在油田环境中，水与周围介质间存在吸附作用与离子交换作用、氧化作用、地层水对储层岩石的溶解与溶滤作用、扩散作用以及生物地球化学作用等多种因素，导致岩石中的钡、锶等微量元素由岩石迁移至水中。这是油田水中的Ba²⁺、Sr²⁺等含量高于油田地层水圈数十到数万倍，呈现出极高浓度富集的主要原因。

（3）影响水中离子迁移强度的因素很多。其中最重要的是元素自身属性与地层水的活动程度。油田水中成垢离子的平均迁移强度有以下规律：K Sr²⁺＞K Ba²⁺ ＞K Ca²⁺ ,说明油田混合水中Sr²⁺的平均迁移强度最大，Ba²⁺次之，Ca²⁺的迁移强度最小。

（4）油田水中成垢物总的沉淀形成的顺序为：BaSO₄ →SrCO₃

→CaCO₃ →BaCO₃ →SrSO₄ →CaSO₄ 。因此，成垢物从注水井到采油井间的分布特征为：注水井附近以BaSO₄ 、SrCO₃ 垢为主；随着注入水继续向前推移，同时逐步伴有CaCO₃ 、BaCO₃ 、SrSO₄ 、CaSO₄混合垢出现；在采油井附近，由于压力降低，部分CO₂溢出，一些碳酸氢根离子转化为碳酸根离子，因此，形成的垢物中，主要以CaCO₃垢为主。

第四、阻钡、锶垢剂国内研究现状

我国国内目前常用的阻垢剂有聚磷酸盐、磷酸酯和有机磷酸，其中聚磷酸盐类是最有效的兼有缓蚀与阻垢双重功能的水处理剂。由于聚磷酸盐易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若控制失当，还可能使不太严重的CaCO₃垢转变为十分严重的 Ca₃（PO₄）₂垢。随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，使得绿色水处理剂成为国内、外水处理研制方面的热点课题。近年来，伴随着我国经济的迅速发展，环境污染问题日益突出，生活环境质量逐步下降，甚至已经严重影响到人们的生活质量、身体健康和生产活动。面对这一严重问题，国家也在逐步加大环境保护力度。事实上，注水开采油田中的钡、锶结垢问题是亟待解决的世界性难题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物；本发明的另一目的在于提供一种油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物其制备方法，该阻钡锶垢剂组合物具有良好的络合、低限制及晶格畸变作用，可阻止油田采油注水系统中成垢盐类形成水垢，特别是能有效地限制硫酸钡垢和硫酸锶垢的形成。

实现本发明的技术方案如下：一种油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物，由下述组分及重量份数制成：聚酸酐40～50份、葡萄糖乙酸胺20～24份、乙二烯三胺五乙酸钠3～5份、羟基乙酸钠4～6份、磺化琥珀酸二己酯钠10～13份、羟基丁二酸钠8～12份、六次甲基四胺5～7份、对羟基磺酸钠16～19份、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠4～6份、氨基酸钠5～7份、聚乙二醇4～6份、乳酸乙脂5～7份、过氧化氢叔丁基3～7份、双乙二醇月桂酸酯0.1～0.3份与水60～70份。

将上述重量份数的组份制成油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的方法包括下述步骤：

1、将聚酸酐45～51份、葡萄糖乙酸胺20～24份、乙二烯三胺五乙酸钠3～5份、羟基乙酸钠4～6份、磺化琥珀酸二己酯钠10～13份、羟基丁二酸钠8～12份、六次甲基四胺5～7份及对羟基磺酸钠16～19份，用锥形混合搅拌机混合，用研磨机破碎，过20目筛，搅拌40分钟至均匀，制得粉末；该粉末为阻钡锶垢剂的主要成分；

2、将脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠4～6份、氨基酸钠5～7份与水15～20份，入反应罐中混合搅拌40分钟至均匀，制得第一混合液体；第一混合液体为表面活性剂；

3、将聚乙二醇4～6份、乳酸乙脂5～7份、过氧化氢叔丁基3～7份、双乙二醇月桂酸酯0.1～0.3份与水45～50份，如反应釜搅拌40分钟至均匀，制得第二混合液体；第二混合液体具有亲水、润湿、氧化和断链作用；

4、将制得的粉末加入到第二混合液体中，在反应釜中搅拌40分钟；而后将第一混合液体加入到该反应釜中，继续搅拌40分钟至均匀，即制得油田采油注水系统阻钡锶垢剂。

本发明提供的油田采油注水系统阻钡锶垢剂，其外观为无色或浅淡黄色液体状，密度（20℃）为1.21～1.30g/cm³ ,pH 6～7，腐蚀率小于0.004mm/a，阻垢率大于98.5%以上。油田采油注水系统使用时，根据油田注水系统的结垢情况，按照阻钡锶垢剂：水为2～20mg：1L的质量体积比，稀释均匀，用10Mpa高压泵注入到油田采油地层中，在油田地层温度45℃条件下，与地层中钡锶垢等发生化学反应，解决油田地层采油注水系统钡锶垢的结垢和防腐问题。

本发明各组分的主要作用和应用机理如下：

1、聚酸酐：是新发展起来的生物可降解高分子的羧酸化合物，是单体通过酸酐键连接而成的大分子，在聚合物主链上含有酸酐键，阻垢时酸酐键断裂后可降解为短链的高分子，这种短链的高分子是很好的清洗阻垢成分。经我们大量实验研究发现，聚酸酐由结晶性分子量共聚组成，有良好的亲疏水性和生物相容性，易水解为带有双端羧基的酸性产物。

2、葡萄糖乙酸胺：是一种多羟基羧酸型阻垢剂，在络合型阻垢剂中，对铁、镁、钡、锶等离子具有极好的配位能力，并对这些离子的相应碳酸盐类、硅酸盐类和硫酸盐类有很好的络合阻垢能力，同时也具有很好的缓蚀效果，而呈现协同效应，在羧酸盐络合阻垢剂配方中，可增强络合效果。

3、乙二烯三胺五乙酸钠：是一种重要的氨基络合剂，对钙、镁、铁、钡、锶成垢离子有很强的络合作用，尤其是对高价金属离子的络合能力特别强，因而在本剂中的使用有着重要作用，阻垢效果好。用络合法阻垢时，可与其他具有络合性的组分可起到协同效果，提高阻垢效果。

4、羟基乙酸钠：是一种重要的络合阻垢原料，它能与设备中结的锈垢、钙镁盐垢等充分发生反应而达到阻垢除垢的目的。羟基乙酸钠与钙、镁、钡、锶离子生成易溶于水的络合物，也能与铁配位，很容易去除碳酸钙和碳酸镁垢及氧化铁垢，生成的钙镁盐和络合铁盐都具有高溶解度，在阻垢时，不会发生有机铁盐的沉淀。

5、磺化琥珀酸二己酯钠：是一种清洗阻垢剂，具有优异的润湿、渗透、乳化、分散等性能，无毒、刺激性极低，属温和型阴离子表面活性剂。

6、羟基丁二酸钠：是一种含有多种羟基的络合剂，能与金属钙、镁、铁、钡、锶等离子形成易溶于水的络合物，可用于清除金属腐蚀的各种氧化铁产物，可与本阻垢剂的其他所有组分配伍，并且具有较好的缓蚀和渗透性，是一种安全无毒性物质。

7、六次甲基四胺：具有很好的还原性，保护金属材质不被腐蚀，具有很好的缓蚀作用。

8、聚乙二醇：聚乙二醇是平均分子量为200～6000的乙二醇高聚物的总称，由于其分子量的不同，性质也有差异，经我们试验研究发现，聚乙二醇的分子量为1500～2000时，可显著提高聚酸酐的亲水性和润湿性。

9、乳酸乙脂：是重要的芳香族中间体和有机化工原料，用作医药、农业的中间体，并可用作溶剂、清洗剂、阻垢剂等。它有较好的温度表现范围，能与水和有机体系兼容，易生物降解，可代替大多数含卤的和有毒的溶剂。

10、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠和氨基酸钠：我们经过上百次研究得出：阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠与两性离子表面活性剂氨基酸钠混合使用，由于阴离子表面活性剂的负电荷与两性离子表面活性剂中心正电荷之间相互作用，从而形成络合物。而这种络合物的乳化性、泡沫性、分散性、渗透性，使单一成分所不具备的复合性能。亲水亲油性都优于原来的阴离子表面活性剂和两性离子表面活性。在本发明中采用约1.0：1.2摩尔的聚氧乙烯脂肪醇硫酸钠与氨基酸钠混合，其解离常数和相对吸附力数据结果表明，这两种表面活性剂能定量地形成络合物，在较低的浓度时，其表面张力很低，表面活性很大，具有很好的协同效应。

11、对羟基磺酸钠：其含有羟基官能团，是一种很好的络合剂，对铁、铜、钙、镁离子有很强的络合作用和防腐缓蚀作用。

12、过氧化氢叔丁基：过氧化氢叔丁基是对油田地层中的物料垢具有溶解性和氧化性，在本阻垢剂中是作为氧化基团的引入剂，能对油田地层中物料进行氧化和断链，反应生成易溶于水的小分子化合物。

13、双乙二醇月桂酸酯：用作消泡剂，由于清洗解堵时，添加的多种表面活性剂会产生泡沫，造成雾沫夹带，而影响解堵效果，因此加入本品可以在阻垢时，有效消除由于表面活性剂引起的泡沫。

本发明提供的油田采油注水系统阻钡锶垢的机理包括：

1、注水系统络合防垢

（1）在注入水中添加络合剂，对水中的金属离子进行络合，使注入水系统不再具有结垢性；

（2）由于注入水中成垢离子变为络合态，无成垢的离子，故无论外界条件如何变化，首先可以保证注入水中不再含有导致产生结垢的阴、阳离子。所以这种除垢法不再受到温度、压力等种种因素的影响；

（3）由于所用络合剂自身具有除垢作用，因此，对于任何油田和垢种都适用；

（4）当pH大于8.4时，铁进入腐蚀钝化区，从而防止了铁的腐蚀，除垢的同时也使得输水管道得到保护；

（5）本发明不但可防止油层结垢伤害的产生、解决输水管道的结垢与锈蚀问题，还可以实现油田污水再利用，大大降低采油成本。不失为一个经济实用、切实有效的、较为理想的防垢方法。

 2、络合作用

阻垢剂的阴离子与水中成垢的阳离子形成五元或六元络合环，将金属离子封闭起来，阻止金属离子和水中其它阴离子接触生成结垢物质，增加了微溶盐在水中的饱和溶解度，从而起到阻垢作用。这类反应不按化学计量进行，是按化学分子比进行的，通常每升几毫克到几十毫克的阻垢剂，就能阻止几百毫克钙离子的沉积。也就是说，即使在阻垢剂用量很低的情况下，也能与大量的金属离子络合，这个效应称为低剂量效应。晶体生长的台阶化理论认为，晶体生长是通过比较少量的活性生长点的发展进行的，这些少量的活性生长点就是晶格的扭折位置，所以，只要在少量活性生长点部位吸附了阻垢剂，碳酸钙小晶体就难以继续生长。

3、分散作用

大分子的聚合物阻垢机理主要表现为分散作用。这些带电的大分子吸附在颗粒表面形成双电层，把有成垢倾向的晶粒“包裹”起来，改变其晶粒表面原来的电荷状况，增加了颗粒之间的静电斥力，避免了颗粒碰撞后长大聚集和沉积。使这些成垢晶粒能稳定地处在分散状态，随水流动，从而避免了沉淀成垢。

4、晶格畸变作用

晶格畸变被认为是阻垢机理的主要部分；当水中产生结垢物的微小晶核时，阻垢剂会吸附在晶体的界面上，或惨杂在晶格的点阵当中，使晶体不能严格按照晶格排列正常生长，阻垢剂不仅能与水中溶解的钙、镁离子发生作用，而且能与晶体表面的钙发生作用，阻止钙离子与碳酸根离子在活性生长点上生长，或是阻垢剂分子镶嵌在晶格中，增加了晶体的张力，使晶体处于不稳定状态，使晶体发生畸变，晶格扭歪，造成晶格之间的聚集困难。因此这些晶格畸变晶体所形成的沉积物，难以形成致密而牢固的垢层，以结构疏松的软垢形式存在，在搅动或温度变化的情况下破裂，易被水流冲走，从而防止其沉积形成硬垢。此外，阻垢剂不仅吸附于颗粒上，而且也能吸附于设备和管线的接触面上，形成一个吸附层，既阻止了颗粒在接触面上的沉积，又可使颗粒大量沉积时，沉积物不能与接触面紧密相接而脱落。

本发明提供的油田采油注水系统阻钡锶垢的主要技术效果如下：本发明提供了一种绿色的工业化的防垢除垢新产品、新技术、新工艺，阻锶钡垢剂具有良好的络合、低限制及晶格畸变作用，可阻止油田采油注水系统中成垢盐类形成水垢，特别是能有效地限制硫酸钡垢和硫酸锶垢的形成，不含无机酸、有机酸、氯离子和硫酸根等有害离子，阻垢剂的pH6～7，腐蚀率小于0.004mm/a，阻垢率大于98.5%以上。本阻钡锶垢剂能有效地对金属离子络合，使注入水中成垢离子变为络合态，不再含有结垢的阴、阳离子，使注入水系统不再受温度、压力等因素的影响，不再结垢和不产生腐蚀。本阻钡锶垢剂中不含磷，不会使水体富营养化，生物可降解性好，不会造成环境积累污染水体。本发明的应用，能同时减少储层伤害，解决油田集输系统和采油设备结垢和腐蚀的两大难题，有力配合油田产能建设的实施，从而提高采收率、降低环境污染、提高石油开发的经济效益。

具体实施方式

实施例1，按下述组分及重量称取原料：聚酸酐50kg、葡萄糖乙酸胺23kg、乙二烯三胺五乙酸钠4kg、羟基乙酸钠5kg、磺化琥珀酸二己酯钠13kg、羟基丁二酸钠10kg、六次甲基四胺6kg、对羟基磺酸钠18kg、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠5kg、氨基酸钠6kg、聚乙二醇5kg、乳酸乙脂6kg、过氧化氢叔丁基6kg、双乙二醇月桂酸酯0.3kg与水68kg；将上述原料制备油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的方法如下：

1、将上述聚酸酐、葡萄糖乙酸胺、乙二烯三胺五乙酸钠、羟基乙酸钠、磺化琥珀酸二己酯钠、羟基丁二酸钠、六次甲基四胺及对羟基磺酸钠，用锥形混合搅拌机混合，用研磨机破碎，过20目筛，搅拌40分钟至均匀，制得粉末；

2、将上述脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、氨基酸钠与18kg水，加入反应罐中混合搅拌40分钟至均匀，制得第一混合液体；

3、将上述聚乙二醇、乳酸乙脂、过氧化氢叔丁基、双乙二醇月桂酸酯份与50kg水，如反应釜搅拌40分钟至均匀，制得第二混合液体；

4、将制得的粉末加入到第二混合液体中，在反应釜中搅拌40分钟；而后将第一混合液体加入到该反应釜中，继续搅拌40分钟至均匀，制油田采油注水系统阻钡锶垢剂。

实施例2，按下述组分及重量称取原料：聚酸酐46kg、葡萄糖乙酸胺20kg、乙二烯三胺五乙酸钠3kg、羟基乙酸钠5kg、磺化琥珀酸二己酯钠12kg、羟基丁二酸钠8kg、六次甲基四胺7kg、对羟基磺酸钠17kg、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠5.8kg、氨基酸钠7kg、聚乙二醇4kg、乳酸乙脂6.5kg、过氧化氢叔丁基4kg、双乙二醇月桂酸酯0.1kg与水60kg；将上述原料制备油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的方法如下：

1、同实施例1；

2、将上述脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、氨基酸钠与15kg水，加入反应罐中混合搅拌40分钟至均匀，制得第一混合液体；

3、将聚乙二醇、乳酸乙脂、过氧化氢叔丁基、双乙二醇月桂酸酯与45kg水，如反应釜搅拌40分钟至均匀，制得第二混合液体；

4、同实施例1。

实施例3，按下述组分及重量称取原料：聚酸酐40kg、葡萄糖乙酸胺22kg、乙二烯三胺五乙酸钠5kg、羟基乙酸钠6kg、磺化琥珀酸二己酯钠10kg、羟基丁二酸钠12kg、六次甲基四胺5kg、对羟基磺酸钠19kg、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠4kg、氨基酸钠5kg、聚乙二醇6kg、乳酸乙脂7kg、过氧化氢叔丁基3kg、双乙二醇月桂酸酯0.2kg与水65kg；将上述原料制备油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的方法如下：

1、同实施例1；

2、将上述脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、氨基酸钠与15kg水，加入反应罐中混合搅拌40分钟至均匀，制得第一混合液体；

3、将聚乙二醇、乳酸乙脂、过氧化氢叔丁基、双乙二醇月桂酸酯与50kg水，如反应釜搅拌40分钟至均匀，制得第二混合液体；

4、同实施例1。

实施例4，按下述组分及重量称取原料：聚酸酐48kg、葡萄糖乙酸胺24kg、乙二烯三胺五乙酸钠4.5kg、羟基乙酸钠4kg、磺化琥珀酸二己酯钠11kg、羟基丁二酸钠11kg、六次甲基四胺6kg、对羟基磺酸钠16kg、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠6kg、氨基酸钠7kg、聚乙二醇5.5kg、乳酸乙脂5kg、过氧化氢叔丁基7kg、双乙二醇月桂酸酯0.25kg与水70kg；将上述原料制备油田采油注水系统阻钡锶垢剂组合物的方法如下：

1、同实施例1；

2、将上述脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、氨基酸钠与20kg水，加入反应罐中混合搅拌40分钟至均匀，制得第一混合液体；

3、将聚乙二醇、乳酸乙脂、过氧化氢叔丁基、双乙二醇月桂酸酯与50kg水，如反应釜搅拌40分钟至均匀，制得第二混合液体；

4、同实施例1。