一种溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法，是将高密度低分子量聚乙烯加入含有水、乳化剂、分散剂以及引发剂的反应釜中，向反应釜中通入氯气，搅拌条件下于60-130℃分段聚合5-8小时；反应结束后停止通入氯气并降温，反应液过滤除去酸性水溶液，随后加入氢氧化钠溶液中和物料中残留酸，控制pH值为8，依次经水洗、离心和干燥，制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂。本发明优点：反应时间容易控制，操作简单，氯化接枝改性树脂具树脂在涂料中应用中具有优良溶解性、透明度高，无明显不溶颗粒，成膜性和耐腐蚀性与金属基材有良好的粘接性。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，确切地说是一种溶解性能良好的高氯化聚乙 烯树脂的制备方法。

二、背景技术

高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯(PE)经深度氯化而成的无规则生成物，氯的质量分 数一般大于65％，市售品依据粘度不同分为两种产品：一种粘度＞10秒(20％二甲苯溶液， 涂-4杯)为粘合剂型树脂，另一种粘度<10秒(20％二甲苯溶液，涂-4杯)为涂料型树脂， 本发明为涂料型高氯化聚乙烯树脂。

涂料型高氯化聚乙烯树脂为新一代防腐蚀涂料的主要成膜物质，它具有如下特点：1、与 过氯乙烯相比，过氯乙烯树脂溶解性差，固体含量低，另外高氯化聚乙烯树脂漆膜有较好的 附着力；2、与氯磺化聚乙烯相比，高氯化聚乙烯树脂的优点在于不采用氧化铅、三盐基铅等 含有重金属的固化剂，没有毒性，单组分包装，应用范围更广；3、与氯化橡胶相比，高氯化 聚乙烯树脂为基料的防护涂料，克服了氯化橡胶的缺点，即由于氯化橡胶存在不饱和双键而 对光化学反应及氯化降解敏感。

市售品涂料型高氯化聚乙烯树脂，二甲苯的溶解性差，有不溶颗粒，溶液透明度<9cm(检 测方法：参见HG2002-91)，主要原因是其聚乙烯分子链上的氯原子分布不均匀造成，聚乙烯 与高氯化聚乙烯分子结构简式如下：

具有低氯化段和未氯化段结构的高氯化聚乙烯树脂，都是二甲苯溶剂的难溶物，造成树 脂的溶解性差，溶液透明度差。.

无论是专利还是各类文献，均没有溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法，所要解决的技术问 题是遴选适当的乳化、分散及引发体系，控制氯气在参与聚乙烯接技改性时氯原子在聚乙烯 分子上分布均匀性，消除或降低分子结构上有未氯化段的高氯化聚乙烯出现，主要方法是选 择低分子量聚乙烯树脂，控制反应温度，控制反应速度。

本发明溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

将高密度低分子量聚乙烯加入含有水、乳化剂、分散剂以及引发剂的反应釜中，向反应 釜中通入氯气，密闭反应釜，搅拌条件下于60-130℃分段聚合5-8小时；反应结束后停止通 入氯气并降温，反应液过滤除去酸性水溶液，随后加入氢氧化钠溶液中和物料中残留酸，控 制pH值为8，依次经水洗、离心和干燥，制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂。

60-130℃分段聚合的过程中，60-90℃的反应时间为4-5小时，随后升温至120-130℃继续 反应。在60-90℃反应时通入的氯气量为通入的氯气总量的50-60％。本发明在60-90℃反应时 控制通入氯气的流量为匀速通入，在120-130℃反应时控制通入氯气的流量亦为匀速通入，通 过控制在不同温度区间时的氯气的流量(即反应速率)来控制氯气在参与聚乙烯接技改性时 氯原子在聚乙烯分子上分布均匀性。

所述高密度低分子量聚乙烯的密度为960-980kg/m³，数均分子量(Mn)为2000-3000。

按质量份数，通入氯气的总量为130-140质量份，高密度低分子量聚乙烯为33-35质量 份。

所述乳化剂为非离子类乳化剂，添加量为水总质量的1-10‰；所述非离子类乳化剂包括 烷基酚、环氧乙烷的缩合物(OP类乳化剂)。

所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠，添加量为水总质量的5-10‰；

所述引发剂为油溶性引发剂，添加量为水总质量的1.0-5.0‰。

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1本发明制备的高氯化聚乙烯树脂有更好的溶解性能，20％二甲苯溶液溶解透明度＞ 10cm。

2性能优异：此树脂制成防腐的涂料，产品的附着力达1级。

四、具体实施方式

本发明实施例中使用的聚甲基丙烯酸钠为市售品，pH值7-8，粘度5000-10000CP，固含 量40±1％。

实施例1：

本实施例中溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法如下：

将1.0g OP-10、5.0g聚甲基丙烯酸钠(粘度5000CP，固含量40％)溶于1000g水中，投 入反应釜，依次向反应釜中加入1.0g过氧化苯甲酰和33.0g高密度低分子量聚乙烯(密度 960-980kg/m³，Mn＝2000)，密闭反应器并开启搅拌，升温至60℃，开始通入氯气，控制反应 温度在60-90℃之间，反应时间为4小时，60-90℃反应温度下累计通入氯气78.0g；随后将反 应液升温至120-130℃，通入余量的氯气52g，降温，反应结束后停止通入氯气并降温，反应 液经配有过滤网罩的脱酸釜中，滤出酸性水溶液，经脱酸后的物料，打入中和釜，加入氢氧 化钠中和剂中和物料中残留酸，控制pH值为8，中和后的物料，用水洗涤、物料再经离心和 干燥，制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂101.5g。

将本实施例制备的高氯化聚乙烯树脂溶解于二甲苯中，配制成20％溶液(80g二甲苯溶 20g高氯化聚乙烯)，产品的透明度10.5cm。此树脂制成防腐的涂料，产品的附着力达1级。

实施例2：

本实施例中溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法如下：

1、接枝反应

将1.0g OP-10、10.0g5.0g聚甲基丙烯酸钠(粘度10000CP，固含量40％)溶于1000g水 中，投入反应釜，依次向反应釜中加入3.0g过氧化月桂酰、2.0g偶氮二异丁腈和35.0g高密 度低分子量聚乙烯(密度960-980kg/m³，Mn＝3000)，密闭反应器并开启搅拌，升温至60℃， 开始通入氯气，控制反应温度在60-90℃之间，反应时间为4小时，60-90℃反应温度下累计 通入氯气70.0g；随后将反应液升温至120-130℃，通入余量的氯气70g，降温，反应液经配 有过滤网罩的脱酸釜中，滤出酸性水溶液，经脱酸后的物料，打入中和釜，加入氢氧化钠中 和剂中和物料中残留酸，控制pH值为8，中和后的物料，用水洗涤、物料再经离心和干燥， 制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂103.5g。

将本实施例制备的高氯化聚乙烯树脂溶解于二甲苯中配制成20％溶液(80g二甲苯溶20g 高氯化聚乙烯)，产品的透明度11.5cm。此树脂制成防腐的涂料，产品的附着力达1级。

实施例3：

本实施例中溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法如下：

1、接枝反应

将5.0g OP-10、50.0g聚甲基丙烯酸钠(粘度10000CP，固含量39％)溶于1000g水中， 投入反应釜，依次向反应釜中加入2.0g过氧化月桂酰、2.0g偶氮二异丁腈和35.0g高密度低 分子量聚乙烯(密度960-980kg/m³，Mn＝3000)，密闭反应器并开启搅拌，升温至60℃，开 始通入氯气，控制反应温度在60-90℃之间，反应时间为5小时，60-90℃反应温度下累计通 入氯气84.0g；随后将反应液升温至120-130℃，通入余量的氯气56.0g，降温，反应液经配有 过滤网罩的脱酸釜中，滤出酸性水溶液，经脱酸后的物料，打入中和釜，加入氢氧化钠中和 剂中和物料中残留酸，控制pH值为8，中和后的物料，用水洗涤、物料再经离心和干燥，制 得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂102.5g。

将本实施例制备的高氯化聚乙烯树脂溶解于二甲苯中配制成20％溶液(80g二甲苯溶20g 高氯化聚乙烯)，产品的透明度12.0cm。此树脂制成防腐的涂料，产品的附着力达1级。