一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂及其静电纺丝的制备方法

摘要

一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂及其静电纺丝的制备方法，属于催化剂制备技术领域。通过静电纺丝技术，制备出二氧化硅纳米纤维负载镍纳米粒子的高效催化剂。其制备步骤：先配置纺丝前驱液，再静电纺丝，最后经过干燥焙烧制得成品。本发明所述制备方法原料易得，操作简单，可控性好，利于工业化放大。本发明所制催化剂用于甲烷二氧化碳催化重整制合成气的反应中，具有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂制备的方法， 采用静电纺丝技术制备出SiO₂纳米纤维负载Ni的高效催化剂，属于 催化剂制备技术领域。

背景技术

近年来，能源危机与环境污染等问题逐渐受到社会的广泛关注。 随着石油资源的日益枯竭，天然气资源的开发与利用显得愈发重要。 甲烷是天然气的主要组分，其转化利用主要分为直接转化与间接转 化。直接转化则直接将甲烷转化为化学产品，过程简单，但实现起来 较困难。间接转化先将甲烷转化为合成气，再将合成气转化为其他化 学产品，过程相对复杂，但是技术相对成熟，更具有工业应用前景。 间接转化主要包括水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化反应。其中， 甲烷二氧化碳重整反应可以将CH₄、CO₂两种主要温室气体转化为适 合费-托合成和羰基合成的合成气，在缓解温室效应的同时获得替代 能源，对促进清洁能源生产和保护环境具有重要意义。

目前研究最多且最接近工业化应用的催化体系为镍(Ni)基催化 剂。经济可行的工业化应用尚未实现的原因在于该反应是强吸热过 程，必须在较高温度下进行，且在相应的反应条件下催化剂存在严重 的积碳问题。因此，研究的关键在于开发在相对低温条件下活性高， 稳定性好，抗积碳能力强的新型高效Ni基催化体系。研究报道，纳 米催化剂载体的使用，可以提高Ni基催化剂的抗积碳性能(见Size  limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst: Nanocomposite Ni/ZrO₂ for utilization of natural gas.Journal of Physical  Chemistry C,2003,Vol.107,pp.5203-5207)。另有报道表明通过页硅酸 盐纳米管的纳米限域效应，可以构建在乙醇水蒸汽重整反应中具有强 抗烧结和强抗积碳性能的Ni基催化体系(见Sintering-resistant  Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect. Chemical Communications,2013,Vol.49,9383-9385.)。因而，通过特 殊的制备方法制备纳米载体和限域Ni基催化体系有望获得新型高效 的甲烷二氧化碳重整催化剂。

静电纺丝技术是流体在高压电场下，流动并变形，进而得到纤维 状物质的一种纺丝技术。通过该技术可制得种类丰富的纳米纤维，且 制造装置简单、纺丝成本低廉，因而在材料科学技术领域具有广泛应 用。但是，将静电纺丝技术应用到催化剂的制备中却尚未见广泛报道。 因而，本发明尝试将静电纺丝技术与传统的等体积浸渍方法相比较， 制备纳米纤维限域的高效催化体系。结果表明，本发明通过纺丝技术 制备出的SiO₂纳米纤维比表面积大、耐高温、机械强度高，其作为 载体使活性组分Ni具有更好的分散性。Ni/SiO₂纳米纤维催化剂在甲 烷二氧化碳重整中催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳。

发明内容

本发明目的是提供一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂及 其静电纺丝的制备方法。使其耐高温、机械强度高，组分Ni具有更 好的分散性。Ni/SiO₂纳米纤维催化剂在甲烷二氧化碳重整中催化活 性高，抗积碳性能好，稳定性佳。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂，其特征在于，二氧 化硅纳米纤维上负载分散的Ni纳米颗粒。

本发明一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催 化剂的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术制备出二氧化硅纳米纤 维负载分散的Ni纳米颗粒的高效催化剂。

所述催化剂制备步骤包括如下：

(1)配置纺丝前驱液：称取质量比为1:(0.15-0.48):(0.02-0.48)的 正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和镍盐，然后将TEOS溶 解在质量比为1:(0.13-2.5)的稀酸和乙醇混合液中，PVP溶解在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中或溶解在质量比为1:(0.21-1)的DMF和二甲 基亚砜(DMSO)混合液中，镍盐则溶解在乙醇或/和水；完全溶解后， 将这三种溶液分别匀速搅拌8-14h，最后将三溶液充分混合后搅拌 0.5-2.5h，得到纺丝前驱液；上述操作一般在5-60℃温度下进行。

(2)静电纺丝：将步骤(1)的纺丝前驱液装入注射器中，再将 注射器装入推送装置上，在接收器上贴上一层金属箔，且转速为 50-550r/min，电压调至12-28kV，纺丝液推送速率为0.1-5ml/h，开始 纺丝；

(3)将步骤(2)在金属箔收集到的纺丝80-150℃干燥6-24h， 350-900℃焙烧2-8h；焙烧完成后，收集样品。

上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催 化剂的方法，优选步骤(1)中所述的镍盐是硝酸镍、氯化镍或乙酸 镍等。

上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催 化剂的方法，优选步骤(1)中所述的稀酸是稀盐酸、稀硝酸或稀硫 酸；其浓度一般为0.055-0.184mol/L。

TEOS溶解在稀酸和乙醇中时，优选TESO质量百分比浓度 56.46-77.55％；PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中时，优选PVP质量百分 比浓度8.56-45.25％；镍盐则溶解在乙醇或/和水中时，优选镍盐质量 百分比浓度5.16-73.32％。

采用上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整 Ni/SiO₂催化剂的方法，制备的催化剂的载体是二氧化硅纳米纤维， 粗细均匀，平均直径为100-500nm，长度为0.1-500μm，比表面积为 50-500m²/g、具有耐高温、机械强度高等优点。按照上述方法，调节 正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和镍盐的用量比例，制备 的高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂，优选活性组分Ni在催化剂 中的质量百分含量为1％-30％，进一步优选3％-15％。

上述的一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催 化剂的方法制得的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。

取上述高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂样品置于石英管 中，氢气气氛中300-1000℃还原后，在600-1000℃温度下，通入流 量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行甲烷二氧化碳重整。

本发明一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催 化剂的方法优势在于：催化剂制备方法原料易得，操作简单，可控性 好，利于工业化放大。二氧化硅纳米纤维载体使活性组分Ni具有更 好的分散性。催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，具有催 化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。

附图说明

图1是本发明制备的Ni/SiO₂纳米纤维催化剂的HR-TEM图(实 施例1)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明，但本发明并不限 于以下实施例。

实施例1

1、分别称取4.7g正硅酸乙酯(TEOS)和1.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 以及1.13g硝酸镍，然后将TEOS溶解在0.95g稀盐酸(物质浓度 0.080mol/L)和1.25g乙醇中，PVP则在4.12g N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 和2.50g二甲基亚砜(DMSO)中溶解，硝酸镍则溶解在1.82g乙醇中； 完全溶解后，将这三种溶液分别放在磁力搅拌器上匀速搅拌9h，最 后将三溶液充分混合放于磁力搅拌器搅拌0.5h，得到纺丝前驱液。操 作在25℃下进行。

2、将1中得到的混合液装入注射器中，再将注射器装入推送装 置上，在接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min。电压调至12kV， 纺丝液推送速率为1ml/h，开始纺丝。

3、将2中得到的样品120℃干燥16h，700℃焙烧6h。

4、取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是65.34％， 79.01％；H₂、CO的最高选择性分别是90.36％，98.21％。

实施例2

1、硝酸镍溶解在1.82g水中；其它与实施例1中步骤1一致。

2、与实施例1步骤2相同。

3、与实施例1步骤3相同。

4、取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是64.97％， 78.23％；H₂、CO的最高选择性分别是89.98％，96.28％。

实施例3

1、TEOS溶解在0.85g稀硝酸(物质浓度0.080mol/L)和1.25g乙 醇中；其它与实施例1中步骤1一致。

2、与实施例1步骤2相同。

3、与实施例1步骤3相同。

4、取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是60.56％， 75.37％；H₂、CO的最高选择性分别是87.32％，95.42％。

实施例4

1、称取0.69g乙酸镍，乙酸镍溶解在5.32g乙醇中；其它与实施 例1中步骤1一致。

2、与实施例1步骤2相同。

3、与实施例1步骤3相同。

4、取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是61.14％， 74.77％；H₂、CO的最高选择性分别是87.87％，91.45％。

实施例5

1、PVP在6.62g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解；其它与实施 例1中步骤1一致。

2、与实施例1步骤2相同。

3、与实施例1步骤3相同。

4、取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是64.46％， 77.98％；H₂、CO的最高选择性分别是89.57％，93.05％。

对比例1

1、分别称取2.55g商业化二氧化硅(Sigma-Aldrich公司，粉末， 粒径0.007μm，比表面积375m²/g)和2.2296g硝酸镍，采用等体积浸 渍法负载Ni制备Ni/SiO₂催化剂。

2、将1中得到的样品120℃干燥16h，700℃焙烧6h。

3、取0.1g步骤2中得到的样品置于石英管中，600℃还原后， 700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应， 催化剂评价结果见表1。CH₄、CO₂的最高转化率分别是58.29％， 64.87％；H₂、CO的最高选择性分别是81.81％，87.43％。

表1.甲烷二氧化碳重整催化剂的性能评价

对比表1中的例子，结果表明商业化二氧化硅粉末载体负载镍制 备的甲烷二氧化碳重整催化剂，CH₄、CO₂的初始活性较低，催化剂 快速失活。本发明采用静电纺丝技术制备出二氧化硅纳米纤维负载镍 的甲烷二氧化碳重整催化剂，CH₄、CO₂的初始活性都很高，同时具 有很好的稳定性。显而易见，本发明所制催化剂用于甲烷二氧化碳催 化重整制合成气的反应中，具有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性 佳等优点。