一种用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复合材料，为表面多孔的空心球结构，通过羧基聚苯乙烯高分子微球与纳米Fe3O4自组装而成，所述纳米Fe3O4自组装复合在羧基聚苯乙烯高分子微球的表面；将该羧基聚苯乙烯磁性高分子微球添加材料添加到卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中氨的释放量，有效率可达23.5 %以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复合材料及其 制备方法和应用，属于卷烟减害添加材料领域。

背景技术

氨是卷烟烟气中的主要有害物之一，主要是蛋白质、氨基酸、硝酸盐以及铵盐等前体 物质在卷烟燃烧过程中通过燃烧或热裂解方式产生的。氨不仅影响卷烟的吸食品质还会刺 激人体的视觉和呼吸系统，血氨增多对脑神经组织损害最明显。因此降低卷烟主流烟气中 氨的含量对改善卷烟品质，提高吸食安全性具有重要的意义。

目前国内外把降低卷烟主流烟气中氨作为选择性唯一目标物的研究还较少。主要有通 过改进卷烟加工工艺如微波处理或电子束/X射线辐照的手段来降低烟丝或烟叶中氨的含 量，另外也有往滤棒中添加活性组分原卟啉化合物、交联酯化大米多孔淀粉等添加剂降低 主流烟气中的氨含量，但是这些方法制备过程繁琐、控制反应条件苛刻，工业化应用难度 较大。

磁性高分子微球是指内部含有磁性金属或金属氧化物(铁、钴、镍及其氧化物)的超 细粉末且具有磁性响应的高分子微球。它是一种新型的功能高分子材料，不仅具有高分子 微球的特点而且具有磁性响应。用磁性高分子微球固载药物在外加磁场的作用下能够达到 增强靶向治疗的目的，通过苯乙烯与丙烯酸进行接枝共聚，表面具有的功能性基团能与特 定的有害物进行作用从而达到降低有害物的效果。

羧基聚苯乙烯磁性高分子微球中含有的羧基可与氨之间发生较强的化学作用，因此带 有羧基功能基团的磁性高分子微球可选择性降低烟气中氨的释放量，目前还没有关于这方 面的研究报道和专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复 合材料及其制备方法和应用，通过磁性材料与高分子的接枝丙烯酸的苯乙烯乳液自组装得 到了一种具有羧基功能基团的羧基聚苯乙烯磁性微球。将该材料应用于卷烟滤棒中能够有 效降低卷烟烟气中的有害物质氨，而焦油释放量基本不变，从而实现了选择性降低卷烟烟 气中氨释放量的目的。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复合材料，为表面多孔的 空心球结构，通过羧基聚苯乙烯高分子微球与纳米Fe₃O₄自组装而成，所述纳米Fe₃O₄自组 装复合在羧基聚苯乙烯高分子微球的表面。

优选的，所述羧基聚苯乙烯高分子微球的直径为50-150μm。

本发明进一步提供所述用于降低卷烟烟气中氨释放量的羧基聚苯乙烯磁性微球复合材 料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：惰性气氛保护下，在水溶剂中，聚合单体苯乙烯和丙烯酸、分散剂以及引 发剂通过悬浮聚合制得羧基聚苯乙烯高分子微球；

优选的，所述苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为1-10：1。

优选的，所述悬浮聚合的分散剂为十二烷基苯磺酸钠和PEG4000的组合，二者质量比 为1：1.5-4。

优选的，所述分散剂与聚合单体总量的质量比为5-15：40-150。

优选的，所述悬浮聚合的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。

优选的，所述引发剂与聚合单体总量的质量比1-2：10-60。

优选的，所述溶剂水与聚合单体总量的质量比5-10：1。

优选的，首先将包含苯乙烯和丙烯酸聚合单体的水溶液加热至60-70℃，再逐滴添加引 发剂，然后升温至70-85℃进行悬浮聚合反应8-20小时。因为，只有达到一定温度，引发 剂的加入才能发挥作用。

悬浮聚合结束，反应混合液经冷却后，过滤、洗涤以除去未反应完的单体、引发剂和 分散剂等物质获得纯的羧基聚苯乙烯高分子微球。

步骤(2)：无氧条件下，在水溶剂中，亚铁盐和弱碱通过加热回流反应生成氢氧化亚 铁的墨绿色沉淀；然后分多次滴加氧化剂进行氧化至墨绿色沉淀完全转化为黑色沉淀，再 继续加热回流生成纳米Fe₃O₄；

优选的，通过向水溶液中通入惰性气体的方式赶走反应体系中溶解的氧气，形成无氧 条件。

优选的，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵。

优选的，所述弱碱选自尿素和有机胺；所述有机胺可以为六次甲基四胺。

所述尿素和有机胺可以在加热条件下缓慢释放氢氧根，有助于控制亚铁离子与氢氧根 结合沉淀的速度。

优选的，所述弱碱和亚铁盐的物质的量之比1-2：0.5-1。

反应过程，水溶剂的添加量并无太大影响，因此，可根据实际反应容器的大小，添加 适量的水，并保证其中的反应物质完全溶解即可。

优选的，所述亚铁盐和弱碱，在络合分散剂的存在下，通过加热回流反应生成氢氧化 亚铁的墨绿色沉淀。

优选的，所述络合分散剂选自乙二醇、聚乙二醇200、十二烷基苯磺酸钠。

所述络合分散剂的存在作用在于控制溶液中水合亚铁离子的浓度，减缓与氢氧根反应 的速度；对于添加量并无严格要求。

优选的，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠等。

优选的，所述氧化剂的加入量按照使墨绿色沉淀完全转化为黑色沉淀标准来确定。

优选的，通过缓慢升温的方式加热，将包含亚铁盐和弱碱的反应体系加热至85-90℃， 回流1-1.5小时形成氢氧化亚铁的墨绿色沉淀。

优选的，加入氧化剂后，再在85-90℃加热回流3-4小时生成所述的纳米Fe₃O₄。

生成纳米Fe₃O₄反应结束后，反应混合液冷却至室温，然后过滤、并用去离子水洗涤至 中性，继而封存在水中备用。

步骤(3)：惰性气氛条件下，将步骤(1)制得的羧基聚苯乙烯高分子微球与水均匀 混合形成羧基聚苯乙烯高分子微球的水溶液，缓慢加入到步骤(2)制得的纳米Fe₃O₄与水 的混合液中，搅拌后静置即得深黑色的羧基聚苯乙烯磁性高分子微球。

优选的，所述羧基聚苯乙烯高分子微球的水溶液中，羧基聚苯乙烯高分子微球的含量 为1-5wt％。

优选的，纳米Fe₃O₄与水的混合液中纳米Fe₃O₄的含量为0.1-0.5wt％。

优选的，所述纳米Fe₃O₄与水的混合液的pH为1～6。

优选的，所述羧基聚苯乙烯高分子微球与纳米Fe₃O₄的质量之比为5-10：0.5-2。

优选的，所述搅拌为先剧烈搅拌10-60分钟，然后在150～500rpm的搅速搅拌1-2小时， 然后再静置5-10小时既得所述的深黑色的羧基聚苯乙烯磁性高分子微球。所述搅拌的作用 在于使两者混合均匀，使其便于充分接触，利于自组装的顺利进行。

本发明进一步公开将所述羧基聚苯乙烯磁性高分子微球用作降低卷烟主流烟气中氨释 放量的添加材料的应用，所述羧基聚苯乙烯磁性高分子微球添加材料可添加到卷烟滤棒中 使用。磁性高分子微球材料的添加量为每只滤嘴滤棒中添加3-5mg。

进一步的，所述卷烟滤棒为由两段普通醋酸纤维滤棒复合而成的二元复合滤棒；所述 羧基聚苯乙烯磁性高分子微球均匀分散在两段滤棒的截面上保证透过烟气和添加材料的充 分接触，能够选择性降低卷烟主流烟气中氨的释放量，有效率可达23.5％以上。

本发明的技术效果及优点在于：

1.本发明的羧基聚苯乙烯磁性高分子微球不是完全的实心球而是表面多孔的空心球，能 够使材料表面和内部与烟气充分接触，有利于烟气在材料中的快速传输。

2.发明材料中含有特定的功能基团羧基，可以和烟气中的有害物质氨直接发生强烈的化 学作用从而提高对氨的吸附效率。

附图说明

图1为实施例1制得的羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的FT-IR图，采用德国布鲁克公司 VERTEX 7型表征材料的特征官能团；

图2为实施例1制得的羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的扫描电镜图，采用荷兰飞纳台式扫 描电镜Phenom prox型观察材料的形貌。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方 法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还 可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范 围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制 各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变 更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

纳米Fe₃O₄的合成：称取139.01g七水合硫酸亚铁，60.06g尿素溶解于500ml去离子水 中，搅拌至完全溶解形成澄清透明溶液，再在搅拌条件下向体系中加入50ml乙二醇，混 合均匀，向体系中通入高纯氮气赶走溶液中溶解的氧气。然后缓慢升温，可见溶液的颜色 由浅绿逐渐变浑浊最后生成墨绿色沉淀，90℃条件下回流1小时，此时向体系中分多次滴 加30％双氧水至墨绿色沉淀完全转化为黑色沉淀，然后再继续回流3小时。反应后的体系 冷却至室温，之后用去离子水过滤水洗至中性，转移到注有去离子水的烧杯中密封保存备 用。

羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的合成：在通氮气保护的情况下，往500mL三颈瓶中依 次加入10ml 10wt％的PEG 4000的水溶液(内含PEG 4000约1g)、70ml水和0.3g十二烷 基苯磺酸钠，高速搅拌并加热升温至65℃，逐滴加入10ml苯乙烯、2ml丙烯酸和1.0g过 氧化二苯甲酰的混合液，继续升温到85℃，恒定8小时，冷却后过滤、洗涤，以除去未反 应完的单体、引发剂等物。

羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的合成：用1:4的稀盐酸调节纳米Fe₃O₄与水的混合液 pH为1～6的范围内调节溶液的酸碱度。再取前述制得的羧基聚苯乙烯高分子微球2g加水 稀释成50mL，在通氮保护下，缓缓加入130g纳米Fe₃O₄与水的混合液(纳米Fe₃O₄含量 0.3wt％)中，先剧烈搅拌20分钟，再以150～500rpm的搅速搅拌1小时，然后静置7小时 得深黑色产品(直径50-150μm)。

图1为羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的红外光谱图，图中1450cm^-1、1491cm^-1、 1601cm^-1、3024cm^-1、754cm^-1以及697cm^-1的吸收峰应归属于苯乙烯的特征伸缩振动吸收 峰。1728cm^-1为C＝O伸缩振动的强吸收峰，906cm^-1为C-O伸缩振动吸收峰，说明此高分 子微球含羧基，表明丙烯酸通过与苯乙烯共聚己经结合在高分子微球中。

图2为所得羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的扫描电镜图，从图中可以看出，磁性纳米 Fe₃O₄颗粒与羧基聚苯乙烯微球通过静电自组装作用形成了Fe₃O₄包覆的微球，这些小的磁 性微球聚集体进一步组装成表面带孔50-150μm的空心球。

由于制备的聚苯乙烯高分子微球表面含有亲水基团羧基而带负电，然后与经过盐酸处 理带正电纳米的纳米Fe₃O₄进行混合，两者的静电作用自组装为Fe₃O₄包覆的复合微球。所 以从图中看到的这个微球实际上是由很多复合磁性微球聚集成的。

将实施例1制得的羧基聚苯乙烯磁性微球以3mg/支添加到由两段普通醋酸纤维滤棒复 合而成的二元复合滤棒滤嘴中，微球分散在两段滤棒的截面上，在线式吸烟机上抽吸(抽 吸容量35ml/分钟)，按照YC/T245-2008测定卷烟主流烟气中的氨释放量，并与未添加材 料的卷烟进行对照，结果见表1。

表1磁性高分子微球降低烟气氨释放量的结果

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，羧基聚苯乙烯磁性微球在 滤嘴中的添加没有使卷烟的焦油发生明显变化，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影 响，该材料在降低卷烟烟气中有害物的评价中表现出选择性降低主流烟气中氨的释放量 20.92％。

实施例2

纳米Fe₃O₄的合成：称取13.90g七水合硫酸亚铁溶解于250ml去离子水中，向体系中 通入高纯氮气赶走溶液中溶解的氧气，然后加入含28g六次甲基四胺的水溶液100ml，溶 液马上变为深绿色，再向其中加入2g聚乙二醇200，搅拌半小时后缓慢升温，可见溶液的 颜色逐渐变浑浊最后生成墨绿色沉淀，85℃条件下回流1.5小时，然后向体系中分多次滴加 次氯酸钠水溶液至墨绿色沉淀完全转化为黑色沉淀，然后再继续回流4小时。冷却至室温， 之后用去离子水过滤洗涤至中性，转移到注有去离子水的烧杯中密封保存备用。

羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的合成：在通氮气保护的情况下往250ml三颈瓶中依次 加入5ml 10wt％PEG 4000的水溶液(内含PEG 4000约0.5g)、25ml水和0.3g十二烷基 苯磺酸钠，高速搅拌并加热，升温至65℃时，逐滴加入单体、水和引发剂的混合液(苯乙 烯7ml、丙烯酸2ml、0.3g过氧化二苯甲酰以及25ml水并搅拌均匀)，继续升温到85℃， 恒定20小时后，自然冷却，制得羧基聚苯乙烯高分子微球。

羧基聚苯乙烯磁性高分子微球的合成：用1:4的稀盐酸调节纳米Fe₃O₄混合液，在pH 值为1～6的范围内调节溶液的酸碱度。再取前述制得的羧基聚苯乙烯高分子微球2g加水稀 释成50mL，在通氮保护下，缓缓加入20g纳米Fe₃O₄与水的混合液(纳米Fe₃O₄含量0.5wt％) 中，先剧烈搅拌30分钟，再以150～500rpm的搅速搅拌2小时，然后静置7小时得深黑色 产品(直径50-150μm)。

将实施例2制得的羧基聚苯乙烯磁性微球以3mg/支添加到由两段普通醋酸纤维滤棒复 合而成的二元复合滤棒滤嘴中，微球分散在两段滤棒的截面上，在线式吸烟机上抽吸(抽 吸容量35ml/分钟)，按照YC/T245-2008测定卷烟主流烟气中的氨释放量，并与未添加材 料的卷烟进行对照，结果见表2。

表2磁性高分子微球降低烟气氨释放量的结果

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，羧基聚苯乙烯磁性微球在 滤嘴中的添加没有使卷烟的焦油发生明显变化，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影 响，该材料在降低卷烟烟气中有害物的评价中表现出选择性降低主流烟气中氨的释放量 23.50％。