无氟无铵铝合金表面处理工艺中槽液成分检测方法

摘要

一种无氟无铵铝合金表面处理工艺中槽液成分的检测方法。本发明分别采用滴定法、沉淀法、电感耦合高频等离子体发射光谱法(ICP)及高效液相色谱法(HPLC)测定了无氟无铵铝合金表面处理工艺中随反应进行槽液中Na

说明书

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理领域，特别是涉及一种无氟无铵铝合金表面处 理工艺中槽液成分的检测方法。

背景技术

铝合金表面预处理是氧化着色前不可缺少的一道关键工序，直接决定了铝 合金型材的外观和内在品质。铝合金表面预处理的目的有三个：一是去除铝合 金表面的自然氧化膜，活化表面，以利于阳极氧化；二是除去表面挤压粗纹等 缺陷，使其平整光滑；三是除油净化表面。

铝合金沙面材表面预处理工艺分为碱蚀工艺和酸蚀工艺。针对传统碱蚀工 艺和酸蚀工艺过程存在的污染严重、水耗高等问题，本发明人研究开发了无氟 无铵铝合金表面预处理新药剂配方(无氟无铵铝合金表面预处理新工艺，张超， 刘庆芬等.化工学报,2014,65(9):3559-3567)。该药剂配方主要成分是Na₂CO₃， NaOH，Na₂SO₄，Na₃PO₄，SDS及甘油。前期的研究发现，使用该药剂配方对 6063铝合金进行表面预处理可得到细腻的砂面效果，但随着槽液重复使用次数 的增多，合金铝耗逐渐降低，整平起砂效果变差；药剂重复使用次数4次以上 时(此时药剂的处理效率为2.1cm²/mL)，合金表面的起砂达不到理想的效果。

使用新型药剂配方对铝合金进行预处理时，主要发生的化学反应是强碱性 溶液对铝合金表面进行蚀刻，铝合金表面的自然氧化膜及铝基材被 Na₂CO₃-NaOH碱性溶液溶解；Al³⁺与PO₄^3-生成具有起砂、覆盖、去纹的AlPO₄； Na₂SO₄及甘油的加入可有效防止挂灰现象，提高铝型材表面的光泽度。随着槽 液重复利用次数的增多，处理铝合金面积的增大，槽液中有效成分被逐渐消耗， 其浓度逐渐降低，对铝合金的处理效果减弱，到有效成分的浓度降低到临界浓 度时，新型药剂配方槽液对铝合金的预处理将不能产生明显的起砂效果。

因此，准确及时地对槽液中有效成分的浓度进行测定，由此可对槽液中有 效成分含量进行调节，这对维持新型药剂配方对铝合金表面预处理的效果起到 非常关键的作用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种对该槽液主要成分进行检测 的方法，以达到调控该新型铝合金表面处理工艺中药液成分，从而根据检测结 果调整有效成分含量的目的。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种无氟无铵铝合金表面处理工艺中槽液成分的检测方法，包括以下步骤： a)槽液的选择与前处理；b)槽液中NaOH浓度的检测；c)槽液中Na₂CO₃浓度 的检测；d)槽液中Na₂SO₄浓度的检测；e)槽液中Na₃PO₄浓度的检测；f)槽液 中甘油浓度的检测。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤a)所述的槽液为循环处理铝 合金1～4次后的槽液。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤a)所述的槽液前处理的方法 为：2000～3000r/min速度离心处理，取上清液检测。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤b)所述槽液中NaOH浓度的 检测步骤为：首先需要加入BaCl₂，沉淀法除去槽液中的CO₃^2-,再用HCl滴定， 选择酚酞作为指示剂，溶液颜色由红色转变为无色时达到滴定终点，计算得到 槽液中OH^－与AlO₂^－消耗的H⁺的物质的量之和(M_总)；采用ICP检测得到槽液 中铝元素的浓度，进而计算得到槽液中AlO₂^－消耗的H⁺的量

槽液中NaOH浓度(C_NaOH，单位为g/mL)的计算公式为：

其中M_总代表滴定过程所消耗的总的H⁺的物质的量，单位为mol，和 分别代表滴定前后槽液中AlO₂^－消耗的H⁺的物质的量，单位为mol，V是 槽液体积，单位是mL。

由于槽液中除了OH^－外，CO₃^2-及AlO₂^－，也会与H⁺发生反应，如果采用传 统的酸碱滴定的方法检测槽液中NaOH浓度会导致结果偏高。因此采用酸碱滴 定检测NaOH浓度前先加入BaCl₂，沉淀法除去槽液中的CO₃^2-,然后再减去AlO₂^－消耗的H⁺的物质的量，从而使得测得的结果更接近真实值。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤c)所述槽液中Na₂CO₃浓度 的检测步骤为：首先用HCl滴定槽液，选用甲基橙做指示剂，溶液颜色由黄色 转变为橙色时为滴定终点，计算得到槽液中OH^－，CO₃^2-和Al³⁺消耗H⁺的量(M_总)， 甲基橙的变色范围为pH＝4.4～6.2，在这个pH范围内，铝离子主要以络合铝离 子和Al³⁺的形态存在，说明滴定过程中，槽液中初始的AlO₂^－全部与H⁺反应生 成了络合铝离子和Al³⁺，因此采用ICP检测得到槽液中铝元素的浓度，进而计 算得到槽液中铝元素消耗的H⁺的量(M_总)

槽液中Na₂CO₃浓度(C_Na2CO3，单位为g/mL)的计算公式为：

其中M_总代表滴定过程所消耗的总的H⁺的物质的量，和分别代表 槽液中OH^－和AlO₂^－消耗的H⁺的物质的量，V是槽液体积，单位是mL。

由于槽液中除了CO₃^2-外，OH^－和AlO₂^－也会与H⁺发生反应，如果采用传统 的酸碱滴定的方法检测槽液中Na₂CO₃浓度会导致结果偏高。因此精确确定槽液 中Na₂CO₃的浓度需要扣除OH^－和AlO₂^－的影响。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤d)所述槽液中Na₂SO₄浓度 的检测步骤为：加入足量HCl，中和待测槽液，加入过量BaCl₂，静置过夜，过 滤、洗涤沉淀，马弗炉烘干沉淀，称量沉淀质量，计算得到槽液中Na₂SO₄的浓 度。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤e)所述槽液中Na₃PO₄浓度 的检测采用电感耦合高频等离子体发射光谱(ICP-OES,OPTIMA 2X00/7000DV, PekinElmer公司)法检测，检测前需向槽液中滴加HCl，中和槽液，使其显示弱 酸性，P的分析波长为177.499nm。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤f)所述槽液中甘油浓度的检测 采用高效液相色谱(HPLC Agilent 1200)方法检测。

优选地，所述检测的条件为：色谱柱Aminex HPX-87H,流动相5mM H₂SO₄水溶液，柱温：65℃，流速0.5mL/min。

本发明分别采用滴定法、沉淀法、电感耦合高频等离子体发射光谱法(ICP) 及高效液相色谱法(HPLC)测定了无氟无铵铝合金表面处理工艺中随反应进行 槽液中Na₂CO₃，NaOH，Na₂SO₄，Na₃PO₄及甘油的浓度，可准确地对无氟无铵 铝合金表面处理工艺中槽液成分的快速检测。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限 制性的实施例如下：

实施例1

1)取循环处理铝合金2次后的槽液，3000r/min的速度离心处理，取上清液；

2)NaOH浓度的检测：首先加入BaCl₂，沉淀法除去槽液中的CO₃^2-,再用 HCl滴定，酚酞指示剂，溶液颜色由红色转变为无色时达到滴定终点；

3)Na₂CO₃浓度的检测：用HCl滴定槽液，甲基橙做指示剂，溶液颜色由黄 色转变为橙色时为滴定终点，测得NaOH和Na₂CO₃含量的综合，减去NaOH含 量，即为Na₂CO₃的含量；

4)Na₂SO₄浓度的检测：加入足量HCl，中和待测槽液，加入过量BaCl₂，静 置过夜，过滤、洗涤沉淀，马弗炉烘干沉淀，称量沉淀质量，计算得到槽液槽 液中Na₂SO₄的浓度；

5)Na₃PO₄浓度的检测：采用采用电感耦合高频等离子体发射光谱 (ICP-OES,OPTIMA 2X00/7000DV,PekinElmer公司)法检测，检测前需向槽液 中滴加HCl，中和槽液，使其显示弱酸性，P的分析波长为177.499nm；

6)甘油浓度的检测：采用高效液相色谱(HPLC Agilent 1200)方法检测， 其检测条件为：色谱柱Aminex HPX-87H,流动相5mM H₂SO₄水溶液，柱温： 65℃，流速0.5mL/min。

实施例2

1)取循环处理铝合金2次后的槽液，2000r/min的速度离心处理，取上清液；

2)NaOH浓度的检测：首先加入BaCl₂，沉淀法除去槽液中的CO₃^2-,再用 HCl滴定，酚酞指示剂，溶液颜色由红色转变为无色时达到滴定终点；

3)Na₂CO₃浓度的检测：用HCl滴定槽液，甲基橙做指示剂，溶液颜色由黄 色转变为橙色时为滴定终点，测得NaOH和Na₂CO₃含量的综合，减去NaOH含 量，即为Na₂CO₃的含量；

4)Na₂SO₄浓度的检测：加入足量HCl，中和待测槽液，加入过量BaCl₂，静 置过夜，过滤、洗涤沉淀，马弗炉烘干沉淀，称量沉淀质量，计算得到槽液槽 液中Na₂SO₄的浓度；

5)Na₃PO₄浓度的检测：采用采用电感耦合高频等离子体发射光谱 (ICP-OES,OPTIMA 2X00/7000DV,PekinElmer公司)法检测，检测前需向槽液 中滴加HCl，中和槽液，使其显示弱酸性，P的分析波长为177.499nm；

6)甘油浓度的检测：采用高效液相色谱(HPLC Agilent 1200)方法检测， 其检测条件为：色谱柱Aminex HPX-87H,流动相5mM H₂SO₄水溶液，柱温： 65℃，流速0.5mL/min。

实施例3

1)取循环处理铝合金4次后的槽液，3000r/min的速度离心处理，取上清液；

2)NaOH浓度的检测：首先加入BaCl₂，沉淀法除去槽液中的CO₃^2-,再用 HCl滴定，酚酞指示剂，溶液颜色由红色转变为无色时达到滴定终点；

3)Na₂CO₃浓度的检测：用HCl滴定槽液，甲基橙做指示剂，溶液颜色由黄 色转变为橙色时为滴定终点，测得NaOH和Na₂CO₃含量的综合，减去NaOH含 量，即为Na₂CO₃的含量；

4)Na₂SO₄浓度的检测：加入足量HCl，中和待测槽液，加入过量BaCl₂，静 置过夜，过滤、洗涤沉淀，马弗炉烘干沉淀，称量沉淀质量，计算得到槽液槽 液中Na₂SO₄的浓度；

5)Na₃PO₄浓度的检测：采用采用电感耦合高频等离子体发射光谱 (ICP-OES,OPTIMA 2X00/7000DV,PekinElmer公司)法检测，检测前需向槽液 中滴加HCl，中和槽液，使其显示弱酸性，P的分析波长为177.499nm；

6)甘油浓度的检测：采用高效液相色谱(HPLC Agilent 1200)方法检测， 其检测条件为：色谱柱Aminex HPX-87H,流动相5mM H₂SO₄水溶液，柱温： 65℃，流速0.5mL/min。

取槽液中样品5份，分别按照实施例1的测试过程进行测试，测试结果如 下表1：

表1

从表1中可以看出：通过以上方法测定的槽液中的5种有效成分的浓度RSD 分别为1.336,1.325,0.196,2.854,0.952，表明该方法具有较好的重现性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。