一种碳三馏分液相选择加氢催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种碳三馏分液相选择加氢催化剂，纳米贵金属合金活性组分负载于载体上，所述的纳米贵金属合金活性组分为纳米级合金粒子，所述的纳米贵金属合金活性组分为Pd-X，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金组分的质量比例为Pd:X=1:(0.2～5)；所述的纳米贵金属合金含量为载体总质量的0.2wt%～1.0wt%；所述的纳米贵金属合金活性组分由双金属络合物在水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到本发明的催化剂。该催化剂应用于丙炔和丙二烯选择加氢反应中具有较高的活性及其选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳三馏分液相选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体 地说涉及一种负载型纳米合金选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于裂 解产物碳三馏分中丙炔和丙二烯液相选择加氢生成丙烯的反应。

背景技术

石脑油等液态烃原料经蒸汽裂解和分离后，碳三馏分中含有丙烯，丙烷， 及少量的丙炔和丙二烯（简称MAPD），MAPD的含量约为1%～5%（体积）。在丙 烯聚合反应中，MAPD会降低聚丙烯催化剂的活性，影响聚合级丙烯产品的质量。 因此必须将MAPD从碳三馏分中脱除，当前工业上大多采用催化选择加氢以脱除 MAPD。

碳三馏份选择加氢催化剂采用贵金属Pd负载催化剂。Cheung、Tin-Tack  Peter等人在专利USP6，096，933公布了一种炔烃、二烯烃加氢催化剂，其主 要特征为主催化剂Pd分布在载体150微米厚度外层中，载体上Pd层很薄，从 而提高Pd的利用率，减少绿油生成量。专利CN 100512955C公布了一种炔烃及 二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法，通过氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面， 催化剂主活性组分和助活性组分仅分布在催化剂表面的氧化铝涂层上，提高了 催化剂活性组分的加氢效率。

通过加入助剂可以提高主活性组分Pd的催化效果。助剂包括Ag、碱金属等， 但根据制备过程中加入化合物、载体的不同对催化剂产生了不同的效果。Brown; Scott H.;Kimble;James B.等人在专利USP5，698，752中公布的选择加氢催 化剂的组成包括Pd、碱金属、以及F、无机载体可以耐物料中含有的COS等含S 杂质中毒，在炔烃加氢过程表现去良好的催化性能。Cheung、Tin-Tack Peter 等在USP6，794，552公布的选择加氢催化剂可以用于多种高浓度的不饱和烃加 氢过程，其催化剂的组成主要包括Pd、Ag，其载体采用了金属铝酸盐为原料制 备，其金属主要有Zn、Ca。

双金属纳米粒子作为催化剂与单金属纳米粒子作为催化剂的性质有所不同， 例如催化活性、催化剂的活性组分粒子的组成、结构以及组分分布关系非常具 有研究价值。双金属复合金属催化剂不同于单金属催化剂的特性，这是由于原 子之间的相互作用产生了如协同效应。Schaak等在研究中发现以PVP稳定的 AuPd₄合金纳米粒子为催化剂，进行过氧化氢的合成反应时，发现AuPd₄纳米粒 子与纯Pd催化剂相比选择性更高，反应速度更快。

微乳液法制备的纳米粒子虽然可以在一定时间内维持在反相胶团中不沉淀， 但微乳液放置时间的延长或浸渍到载体上破坏了微乳液环境，都会造成纳米粒 子长大并沉淀，影响催化剂制备。在微乳液所形成的微水池中加入高分子聚合 物，可利用其长的碳链结构和吸附能力包裹、缠绕所生成纳米粒子，降低金属 粒子在微小液滴中碰撞机会，防止粒子长大。当纳米金属负载在载体表面时， 在高分子聚合物的伸展作用下，可均匀分布，并不会从载体上脱落和聚集。

传统上微乳液体系是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂构成，体 系较为复杂，控制和影响因素较多。本发明开发了无助表面活性剂的微乳液体 系，减少微乳液形成的影响因素，利于简化催化剂制备工艺。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种碳三馏分液相选择加氢催化剂，该催化剂 在丙炔和丙二烯加氢反应中的活性更高，选择性更好。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种碳三馏分液相选择加氢催化剂，该催化剂包 括载体和负载于载体上的纳米贵金属合金活性组分，所述的纳米贵金属合金活 性组分为纳米级合金粒子，其平均粒径为1-40nm；所述的纳米贵金属合金活性 组分由双金属络合物在高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得 到，并负载于载体上得到本发明的催化剂。

所述的纳米贵金属合金活性组分为Pd-X，金属X为Ag、Au和Cu中的一种， 合金组分的质量比例为Pd:X=1:(0.2～5)；所述的纳米贵金属合金含量为载体总 质量的0.2wt%～1.0wt%。

所述的载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的至少一种。

所述的纳米贵金属合金活性组分优选Pd-Ag合金粒子。

所述的纳米贵金属合金活性组分含量优选为载体总质量的0.3wt%～0.6wt%， 其合金组分的质量比例优选为Pd:X=1:(0.25～2)。

所述的载体选自Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的一种或两种及两种 以上的混合物；更优选载体的形状为球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、 条状、三叶草或四叶草。

所述的水溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀 粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，其含量为贵金属 合金活性组分总质量的1～100倍。

所述的纳米贵金属合金活性组分由双金属络合物在水溶性高分子聚合物改 性的微乳液体系中经化学还原法制备并包括以下步骤：

①恒温水浴中，由双金属络合物水溶液和水溶性高分子聚合物组成的水相 与离子/非离子型表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均 相W/O型贵金属可溶性盐微乳液；所述的双金属络合物选自贵金属的氨 络合物、氰络合物、氯离子络合物中的一种；所述的水溶性高分子聚合 物优选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉中的至少一种，优 选其含量为贵金属合金活性组分总质量的10-50倍；所述的离子/非离子 型表面活性剂选自AOT、Brij30、Brij35、Brij56、Brij72、Brij78中 的至少一种；所述的油相选自C₄～C₁₀的环状烷烃、直链烷烃、支链烷烃 中的一种或它们的混合物，优选自正己烷，环己烷，正辛烷和异辛烷中 的一种；所述的离子/非离子型表面活性剂：油相：贵金属可溶性盐水溶 液的质量比=1：（0.1～5）:（0.1～4）。

②在0～60℃加入还原剂于上述W/O型贵金属可溶性盐微乳液中，其中：还 原剂与水相中金属盐的摩尔比为(1～10):1，所述的还原剂为水合肼、 金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

③采用浸渍、喷涂等方法，将②的微乳液浸渍、喷涂到载体上，然后进行 干燥、焙烧得到所述的催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种碳三馏分液相选择加氢催化剂的制备方法。 该催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）由双金属络合物水溶液和水溶性高分子聚合物组成的水相与离子/非离 子型表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型贵金属 络合物微乳液；

2）搅拌过程中在贵金属络合物微乳液中加入还原剂，使微乳液中双金属络 合物水溶液还原为纳米贵金属合金粒子；

3）将微乳液制备的纳米贵金属合金粒子通过浸渍的方法负载到载体上，如 等体积浸渍、过饱和浸渍、喷涂等；

4）对3）所得催化剂干燥、焙烧制备成所述的负载型贵金属催化剂。

通过透射电镜（TEM）和测试结果显示本发明的Pd-Ag纳米合金负载型催化 剂的纳米粒子的粒径为5nm，与单Pd和和单Ag纳米粒子的紫外可见光谱图对比显 示本发明制备的为Pd-Ag合金，可参考附图1和2。催化剂表面的贵金属纳米合金 粒子的粒径分布通过TEM测试结果显示，Pd-Ag合金纳米粒子均匀分布在催化剂 表面，且平均粒径为8nm，可参考附图3。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1）本发明所述的水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备 的纳米贵金属合金活性组分，活性组分Pd-X（X代表Ag、Au和Cu中的一种）呈 纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好， 有效提高活性组分利用率，催化剂应用于丙炔和丙二烯选择加氢反应中具有 较高的活性及其选择性。

2）本发明通过水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系化学还原法制备的催化 剂，具有制备条件温和、方法简单和易操作等优点。

附图说明

图1为制备的Pd-Ag纳米合金粒子分布

图2为Pd-Ag的合金纳米粒子与单质Pd和单质Ag纳米粒子的紫外可见光谱对比

图3为催化剂表面Pd-Ag纳米合金粒子分布

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但是本发明不 局限于这些实施例。

实施例1

①移取40mgPd/ml[Pd（NH₃）₄](NO₃)₂溶液5ml，100mgAg/ml的[Ag（NH₃）₄]NO₃溶 液6ml，称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1500mg，去离子水溶液稀释至15g；

②70℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将非离子表面活性剂Brij35 10g，油 相 异辛烷10g，磁力搅拌 4h时间,然后将①加入②中再搅拌30min，获得 W/O型微乳液；

③加入还原剂水合肼，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1:4加入微乳液中， 进行还原反应，反应4个小时；

④称取球形SiO₂载体100g，浸渍上述配制好的微乳液；

⑤将④浸渍过上述微乳液的载体经过干燥、焙烧制备成所述的催化剂，得到催 化剂GB-1，其中Pd-Ag合金含量为总质量的0.8%，Pd：Ag的质量比为1：3。

实施例2

①移取10mgPd/ml[(NH₄)₂Pd]Cl₄溶液5ml，20mgAg/ml的HAuCl₄溶液2.5ml，称 取聚丙烯酰胺(PAM)400mg，去离子水溶液稀释至20g；

②60℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将阴离子表面活性剂AOT 5g，非离子 表面活性剂Brij72 6g，油相 正辛烷 15g，磁力搅拌 2h,然后将①加入② 中再搅拌 1h，获得W/O型微乳液；

③加入还原剂硼氢化钠，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1:8加入，进行还 原反应，反应8个小时；

④称取球形TiO₂载体100g，浸渍上述配制好的微乳液；

⑤将④浸渍过上述微乳液的载体经过干燥、焙烧制备成所述的催化剂，得到催 化剂GB-2，其中Pd-Au合金含量为总质量的0.1%，Pd：Au的质量比为1：1。

实施例3

①移取20mgPd/mlK₂[Pd(CN)₄]溶液5ml，300mgAg/mlKAgCN₂的水溶液0.5ml，称取 PVP 120mg，去离子水溶液稀释至12g；

②45℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将非离子表面活性剂Brij3010g，油相 正壬烷 12g，磁力搅拌 4h,然后将①加入②中再搅拌20min，获得W/O型微乳 液；

③加入还原剂水合肼，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1:8加入微乳液中， 进行还原反应，反应1个小时；

④称取柱状型Al₂O₃载体100g，浸渍上述配制好的微乳液；

⑤将④浸渍过上述微乳液的载体在110℃干燥12小时，高温焙烧制备成所述的催 化剂，得到的催化剂GB-3，其中Pd-Ag合金含量为总质量的0.25%，Pd：Ag的 质量比为1：1.5。

实施例4

①移取50mgPd/ml[Pd(NH₃)₄]Cl₂溶液10ml，100mgCu/ml的[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液1ml， 称取羟甲基纤维素60mg，去离子水溶液稀释至20g；

②20℃的恒温水浴中，在100ml容量瓶中将非离子表面活性剂Brij56 5g，阴离 子表面活性剂AOT 8g，油相 环己烷 18g，磁力搅拌 2h,然后将①加入②中 再搅拌30min，获得W/O型微乳液；

③在搅拌的同时，通入H₂，流量100ml/min，进行还原反应，反应4个小时；

④称取三叶草型Al₂O₃载体100g，浸渍上述配制好的微乳液；

⑤将④浸渍过上述微乳液的载体在105℃干燥8小时，高温焙烧制备成所述的催 化剂，得到的催化剂GB-4，其中Pd-Cu合金含量为总质量的0.6%，Pd：Cu的质 量比为1：0.2。

对比例

称取100mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液6.5ml，100mg/ml的AgNO₃溶液1.57ml，使用去 离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体加入稀释的金属盐溶液静置30min，干燥， 焙烧，得到催化剂WG-1。其中Pd含量为0.1wt%，其中Ag含量为0.1wt%。

将上述实施例和对比例的催化剂进行碳三馏分丙炔和丙二烯选择加氢反应， 反应条件如下：

将1ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，氢气180℃还原2个 小时，然后将原料气通入反应器中，反应原料的组成（摩尔分数）为：丙烷4.99%、 丙烯92.3%、丙二烯1.09%、丙炔1.12%、氢气与丙炔和丙二烯（MAPD）的摩尔比 为1.6。实验空速为10000h^-1。将各催化剂反应对（MAPD）的转化率（Conversion） 和选择性（Selectivity）的计算方法为：

表1 实验结果

从表1可以看出,本发明的微乳液法制备的加氢催化剂可降低贵金属用量， 而且与对比例相比，在MAPD加氢生成丙烯的反应中，本发明的催化剂具有较高 的转化率及其选择性。