非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法以及该双金属钛配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯与α-烯烃、环烯烃或二烯烃共聚的用途。本发明方法制备的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物具有设计新颖、制备方法简单、反应条件温和、催化剂成本低，乙烯聚合活性高的优点，催化乙烯聚合活性高于10

说明书

技术领域

本发明涉及一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法与应用，它属于金属有机化学技术领域，也属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。聚烯烃是一类重要的高分子材料，具有原料丰富，价格低廉，容易加工成型等诸多优点，另外在产品性能方面，它具有相对密度小，耐化学药品、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于制造薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。

聚烯烃通过烯烃聚合得到，催化剂的开发是烯烃聚合的核心。烯烃聚合催化剂的发展经历了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂三个阶段。上世纪九十年代起非茂过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化剂研究新的热点；非茂过渡金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少、种类繁多等优点；部分催化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；这一类催化剂的出现不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限制，可分为前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂，它们各有特色；前过渡金属催化剂不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚得到不同结构与性能的聚合物；而由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合；因而通过非茂金属催化剂可以得到更多不同微结构的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活性、有工业化应用前景的催化体系并不多。

双核或多核配合物催化烯烃聚合近年来逐渐引起人们的关注，双核配合物又分为同双核和异双核配合物。同双核配合物中研究较多的是茂金属配合物，其次是非茂类的后过渡金属配合物；然而与单核配合物相比，双核配合物无论是设计合成、催化性能及机理等研究远不够深入和广泛；非茂类前过渡金属双核配合物更是罕见报道。T.J.Marks课题组报道了一类非茂类双齿钛和锆配合物(T.J.Marks,et al.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12；Macromolecules2009,42,1920.)，催化乙烯聚合及乙烯与其它单体共聚时，与相应的单核配合物相比，不仅催化活性明显改善，单体的插入率也显著提高；但是，双核配合物活性虽得到改善，最高也只有10⁴g/molM.h.atm的中等活性。

与对应的单核配合物相比，双核配合物主要有这样几个特点：1.由于双金属之间存在协同作用，相当部分双核配合物催化活性比单核配合物有所改善。2.所得聚合物分子量一般会增加；并且由于双金属可能存在结构上的不对称，会产生两个不同的活性中心，导致分子量分布变宽。3.乙烯与α-烯烃、环烯烃、极性单体等共聚时，与单核配合物相比存在明显的共单体的富积效应，即单体的插入率比单核配合物显著提高。此外，双核配合物还存在助催化剂用量相对减少、稳定性增加、寿命延长等特点。

双核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材料提供了可能。本发明公开一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物及其制备方法和催化烯烃聚合的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物。

本发明的另一目的在于提供一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物的用途。

为实现上述第一个目的，本发明提供了一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物，该配合物具有如下结构通式：

上述结构通式中，R¹、R²、R⁴～R¹¹可以分别或同时为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；R³为C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；其中R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁶与R⁷、R⁸与R⁹两两之间可以分别或同时再成芳环，所述芳环为苯环、萘环或蒽环；

A和D为O、S、Se、N、P或As，A和D可以相同也可以不同；p、q＝0、1或2；

X和Y为包括卤素，C1～C30的烃基，芳基，含氧基团，含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺，优选为二(C1～C15烷基)胺；X或Y可以是m或n个上述阴离子或配位基团的一种，也可以是多种上述阴离子和/或配位基团，但其总和应为m或n；m、n＝1、2、3或4；

上述结构通式中，与任一个金属钛相连的所有阴离子和/或配位基团的电荷总数与该金属钛的氧化态相同。

上述的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物中，R¹、R³和R⁵中至少有一个为芳基；所述芳基为单个苯、萘或蒽基，含取代基的苯、萘或蒽基，多个直接相连或通过烃基或通过O、N、P、S杂原子相连的苯、萘或蒽基。

上述的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物中，R¹、R³和R⁵中至少有一个为芳杂基；所述的芳杂基包括呋喃基、吡喃基、吡啶基、吡咯基。

上述非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物可以具有如下对称结构：

本发明还提供上述非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物的制备方法，非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物是以非茂类三齿配体或该配体的负离子与金属钛的盐或钛的配合物在有机溶剂中一步或分步反应得到，所述有机溶剂是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或醚类化合物，反应温度为0～120℃，反应时间为0.01～48h；收率为20～100％；所述非茂类三齿配体具有如下结构通式：

上述结构通式中，R¹～R¹¹、A、D、p、q如非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物中所述。

本发明还提供上述非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物的用途，该双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯聚合；所述路易斯酸为以下化合物中的一种或两种以上：烃基铝氧烷，其中，烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；LiR，其中，R为C1～C10的烷基；AlR_xCl_y，其中，R为C1～C10的烷基，x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；硼烷。

本发明提供的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与α-烯烃共聚，共聚物中α-烯烃插入率高并可调；所述路易斯酸如上所述；α-烯烃为C3～C20的末端烯烃或苯乙烯。

本发明提供的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与环烯烃共聚；所述的环烯烃包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯以及这些环烯烃的衍生物；所述路易斯酸如上所述。

本发明提供的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与二烯烃共聚；所述路易斯酸如上所述。

本发明提供的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸的摩尔比为1：0.1～1：10000，最优为1：100～1：5000。

乙烯聚合以及乙烯与其它烯烃共聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×10⁵Pa，聚合温度为-50～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，反应0.1-10小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应。然后减压抽滤、烘干、称重计算活性。

本发明提供的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物不仅设计新颖，结合边臂效应和双金属协同作用的优点，而且合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；催化乙烯聚合活性高，催化乙烯聚合活性高于10⁶g/molTi·h，并且催化剂稳定性好，在较宽的温度范围和较长时间均能保持较高的活性。

具体实施方式

下述实施例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。金属配合物的合成以及聚合反应所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。¹H NMR和¹³C NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus470型傅立叶红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL111型元素分析仪上测定；聚合物的熔点用Pekin Elmer DSC27型差示扫描量热仪测量；聚合物分子量和分子量分布通过HT-GPC350高温凝胶渗透色谱仪测定。

实施例1

配体L1的合成

在三口瓶中加入3.44g苯环桥联1，3-双β-二酮D1，2.44g2-丙硫基乙胺，2滴冰醋酸，30ml甲苯作为溶剂，在氮气保护下分水器回流48小时，TLC监测反应。停止反应，旋干溶剂。用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到红黑色的粘稠状产物。用甲醇反复洗多次得到红色粘稠状产物L2。产率：38.5％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ11.349(2H,s,NH),7.821-7.838(4H,m,Ph-H),7.313-7.478(10H,m,Ph-H),5.734(1H,s,enol),3.366(2H,m,CH₂),2.574(2H,m,CH₂enol),2.358(2H,m,CH₂)；1.481(2H,m,CH₂),0.878(3H,t,CH₃)；元素分析：理论值(％)：C,71.29；H,7.04；N,4.89；测试值(％)：C,71.45；H,7.21；N,4.63。

实施例2

配体L2的合成

三口瓶中加入苯环桥联的双β-二酮D20.01mol、邻氨基苯酚0.01mol和50ml甲苯溶剂，0.02g对甲苯磺酸作催化剂，升温回流12小时，再加入一(邻氨基苯基)二苯基膦0.01mol，再回流12小时，停止反应后，产物通过硅胶柱层析进行分离，得到配体L2，收率21％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ11.58(H,s,NH),δ11.31(H,s,NH),7.78-6.9(22H,m,Ph-H),5.68(1H,s,＝C-H),5.52(1H,s,＝C-H),5.35(1H,s,O-H),1.25(9H,s,CH₃)；元素分析：理论值(％)：C,71.38；H,5.42；N,3.96；测试值(％)：C,71.05；H,5.68；N,3.71。

实施例3

配体L3的合成

合成方法如实施例2所示，得配体L3，收率16％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ11.86(H,s,NH),δ11.57(H,s,NH),7.37-6.80(3H,m,Ph-H),5.38(1H,s,O-H),5.29(1H,s,＝C-H),3.26(3H,s,N-CH₃),2.27(3H,s,CH₃),2.19-1.11(27H,m,C-H)；元素分析：理论值(％)：C,61.64；H,8.16；N,8.29；测试值(％)：C,61.96；H,8.23；N,8.51。

实施例4

配体L4的合成

合成方法如实施例1所示，得配体L4，收率28％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ16.77(2H,s,OH),8.43-7.35(10H,m,Ph-H),5.01(2H,s,＝C-H),3.88(4H,m,CH₂),3.56(4H,m,CH₂),3.01(2H,m,CH),2.63(2H,s,CH₂),1.18-1.10(12H,m,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,69.63；H,7.16；N,5.24；测试值(％)：C,69.75；H,7.46；N,5.62。

实施例5

配体L5的合成

合成方法如实施例2所示，得配体L5，收率12％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ16.65(2H,s,OH),7.50(1H,d,N＝C-H),7.40-7.13(9H,m,Ph),5.33(2H,s,＝CH),2.60(2H,t,CH₂),1.79(2H,t,CH₂),1.53-1.50(3H,m,CH₂,SH),1.31-1.29(8H,m,CH₂),0.88(3H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,66.63；H,6.88；N,5.98；测试值(％)：C,66.34；H,6.72；N,6.21。

实施例6

配体L6的合成

合成方法如实施例1所示，得配体L6，收率61％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ12.10(2H,s,NH),7.72-6.71(12H,m,Ph),5.43(2H,s,＝CH),2.94(4H,t,CH₂),1.60-1.31(24H,m,CH₂),1.20(18H,s,CH₃),0.88(6H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,74.95；H,8.91；N,3.64；测试值(％)：C,75.25；H,9.17；N,3.58。

实施实例7

双核钛配合物Ti1的合成

在Schlenk瓶中加入配体(L1)1.0046g，然后抽真空置换氮气三次，加入20ml甲苯使配体溶解；另一个schlenk瓶中置换氮气三次后注入10ml甲苯和0.4ml TiCl₄；在-78℃时将配体溶液导入四氯化钛溶液中，缓慢升温到室温，反应12h后，减压抽干溶剂，得到黑色固体粉末，产率98％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.83-7.17(10H,m,Ph-H),7.15(4H,m,Ph-H),6.39(2H,s,enol),4.13(2H,m,CH₂),2.35(2H,m,CH₂)，1.94(2H,m,CH₂)，1.15(2H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,46.44；H,4.36；N,3.19；测试值(％)：C,46.59；H,4.43；N,3.26。

实施实例8

双核钛配合物Ti2的合成

在Schlenk瓶中加入配体L20.706g(1mmol)，氮气置换三次，加入20ml二氯甲烷使配体溶解，加入过量的KH反应12小时；溶液过滤，在-78℃下向滤液中滴加溶有0.3ml的TiCl₄的10ml甲苯溶液，缓慢升温到40℃，反应12h后，溶液过滤，减压抽干溶剂，产物在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶，得到固体粉末，产率73％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.83-7.12(22H,m,Ph-H),5.81(1H,s,＝C-H),5.64(1H,s,＝C-H),1.28(9H,s,CH₃)；元素分析：理论值(％)：C,51.65；H,3.61；N,2.87；测试值(％)：51.43；H,3.68；N,2.55。

实施实例9

双核钛配合物Ti3的合成

在Schlenk瓶中加入配体L31mmol，氮气置换三次，加入30ml乙醚使配体溶解，在-78℃下滴加1mmol的正丁基锂己烷溶液，缓慢升至室温反应20h，然后在-78℃下向该锂盐溶液中滴加溶有0.3ml的TiCl₄的10ml乙醚溶液，升至室温后继续反应24h，溶液过滤，固体用乙醚洗三次，合并滤液，蒸除溶剂，产物在甲苯中重结晶，得到固体产物，产率56％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.56-6.94(3H,m,Ph-H),5.35(1H,s,＝C-H),3.58(3H,s,N-CH₃),2.33(3H,s,CH₃),2.25-1.37(27H,m,C-H)；元素分析：理论值(％)：C,40.21；H,4.93；N,5.41；测试值(％)：C,40.54；H,4.66；N,5.57。

实施实例10

双核钛配合物Ti4的合成

合成方法如实施例7所示，产物在50℃时真空干燥6h，所得产物收率为85％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ8.21-7.16(10H,m,Ph-H),5.38(2H,s,＝C-H),3.82(4H,m,CH₂),3.69(4H,m,CH₂),3.25(2H,m,CH),2.66(2H,s,CH₂),1.23-1.16(12H,m,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,44.26；H,4.31；N,3.33；测试值(％)：C,44.10；H,4.53；N,3.18。

实施实例11

双核钛配合物Ti5的合成

合成方法如实施例8所示，KH换成NaH，所得产物收率为61％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.82(1H,d,N＝C-H),7.53-7.21(9H,m,Ph),5.57(2H,s,＝CH),2.49(2H,t,CH₂),1.71(2H,t,CH₂),1.62-1.55(3H,m,CH₂,SH),1.33-1.27(8H,m,CH₂),0.94(3H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,42.28；H,3.96；N,3.79；测试值(％)：C,42.21；H,4.15；N,3.86。

实施实例12

双核钛配合物Ti6的合成

合成方法如实施例10所示，所得产物收率为92％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.63-6.58(12H,m,Ph),5.65(2H,s,＝CH),2.88(4H,t,CH₂),1.53-1.22(24H,m,CH₂),1.16(18H,s,CH₃),0.87(6H,t,CH₃).元素分析：理论值(％)：C,53.60；H,6.18；N,2.60；测试值(％)：C,53.81；H,6.04；N,2.88。

实施实例13

100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，边搅拌边加入计量的MMAO，继续搅拌10min后，加入2μmol催化剂Ti1，开始聚合反应，反应10min后，用5％的盐酸终止反应。搅拌，静置过滤，称重，计算其活性。结果如表1所示。

实施实例14-18

实施方法同实例13，所用催化剂分别为Ti2-Ti6，反应条件及实验结果如表1所示。

表1双金属钛配合物催化乙烯聚合活性

上述助催化剂为中的MMAO为改性的甲基铝氧烷；EAO为乙基铝氧烷；BAO为丁基铝氧烷。