一种花状BiOBr的制备方法及在降解罗丹明反应中的应用

摘要

本发明公开了一种花状BiOBr的制备方法及其应用，属于光催化剂领域。该BiOBr，结构似花，分散性好，花瓣厚度20～40nm，花冠直径1～1.5um，其制备方法是：量取甲苯放入圆底烧瓶，恒温搅拌，加入十六烷基三甲基溴化铵和油酸，搅拌直至溶解，得到溶液A；量取一定量的水加入HNO

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种光催化剂花状BiOBr的制备技术， 特别涉及一种分散性好、形貌和粒径大小可控的花状BiOBr的制备技术。本发 明所制备的花状BiOBr作为催化剂，用于光降解罗丹明取得了很好的催化效果。

背景技术

形貌和组成可控的多组份杂化材料在催化、太阳能转化和光电技术等领域 等领域均有极大的潜在应用价值(P.Li,et al.Au-ZnO Hybrid Nanopyramids and  Their Photocatalytic Properties,J.Am.Chem.Soc.2011,133,5660-5663；T.Yu,et  al.AqueousPhase Synthesis of Pt/CeO₂Hybrid Nanostructures and Their Catalytic  Properties,Adv.Mater.2010,22,5188-5192.)。半导体光催化材料在环境保护方面 具有突出的优点和很强的潜在应用价值，是当前环境净化处理的前沿研究课题 之一。(M.N.Chong,et al.Recent developments in photocatalytic water treatment  technology:a review,Water Res.44(2010)2997-3027.P.Gao,et al.Sulfonated  graphene oxide-ZnO-Ag photocatalyst for fast photodegradation and disinfection  under visible light,J Hazard Mater.262(2013)826-835.C.Chen,et al.Nanoporous  Nitrogen-Doped Titanium Dioxide with Excellent Photocatalytic Activity under  Visible Light Irradiation Produced by Molecular Layer Deposition,Angew.Chem. Int.Ed.,52(2013)9196-9200.)。其中的BiOBr由于具有很高的光催化活性而受 到重视，也制备出了各种形状的BiOBr，例如BiOBr纳米片，BiOBr纳米空心 球，BiOBr纳米粒子等(Z.H.Ai,et al.Efficient Photocatalytic Removal of NO in  Indoor Air with Hierarchical Bismuth Oxybromide Nanoplate Microspheres under  Visible Light,Environ.Sci.Technol.43(2009)4143-4150；J.Henle,et al.Nanosized  BiOX(X＝Cl,Br,I)Particles Synthesized in Reverse Microemulsions,Chem. Mater.,19(2007)366-373；J.X.Xia,et al.Self-Assembly and Enhanced  Photocatalytic Properties of BiOI Hollow Microspheres via a Reactable Ionic Liquid, Langmuir,27(2011)1200-1206.)。

尽管制备BiOBr及其纳米复合材料BiOBr/RGO的方法多种多样，但如何简 便地制备形貌和组成可控的BiOBr及其纳米复合材料BiOBr/RGO仍然是个技术 难点。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。与本专利接 近的文献报道有：Y.N.Huo等人和Y.C.Feng等人制备了花状的BiOBr(Y. N.Huo,et al.Solvothermal synthesis of flower-like BiOBr microspheres with highly  visible-light photocatalytic performances,Appl.Catal.B,111-112(2012)334-341； Y.C.Feng,et al.Solvothermal synthesis of flower-like BiOBr microspheres with  highly visible-light photocatalytic performances,J.Hazard.Mater.192(2011) 538-544.),他们用的是溶剂热法制备的。而用乳液法制备分散性好、形貌可控的 花状BiOBr未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种制备单分散的、形貌和粒径大小可控的花状BiOBr 的制备方法，以期用本发明制备的花状BiOBr作为光催化剂在太阳光的照射下 降解水中的有机污染物例如罗丹明取得良好的降解效果。

为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种花状BiOBr，其活性组分是花状BiOBr，其结构似花，分 散性好，其具体制备过程如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入50～90mg 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.4～1.6mL油酸(OA)，继续搅拌直至二 者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H₂O，加入10mL 65％ 的HNO₃，再加入1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作 溶液B。量取0.5～1.5mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌 12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷 却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到花状BiOBr。

通过调整CTAB、OA和Bi(NO₃)₃的用量等制备条件可以控制BiOBr的形貌、 分散性和尺寸大小。当CTAB、OA和上述溶液B的用量分别是73mg、0.4mL 和1mL时，花状BiOBr分散性好，花瓣的厚度20～40nm，花冠直径为1～1.5 um。

本发明制备的花状BiOBr可作为光催化剂用于降解水中的有机污染物例如 降解罗丹明时，表现出了良好的催化效果。本发明所制备花状BiOBr催化剂用 于光降解罗丹明时反应条件为：浓度为10mg mL^-1的罗丹明水溶液20mL，催 化剂用量为30mg，太阳光作为光源，照射时间为60min时，罗丹明的降解率 为84％，照射时间为120min时，罗丹明的降解率达到96％。

另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述罗丹明水溶液，催化 剂用量为30mg，光照时间为2h，连续循环3次，降解率没有明显的降低。

与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化降解水中有机污染物的反应， 具有以下优势：

(1)催化剂的制备方法简单，制备温度低；

花状BiOBr制备过程简单，采用乳液法一步法完成。以CTAB和OA为表 面活性剂，同时，CTAB也是Br^-的来源，首先在一定温度下使二者溶解在甲苯 中，加入Bi(NO₃)₃的水溶液，在60℃下反应12h，然后在85℃下反应12h， 便得到花状BiOBr。

(2)催化效率高；

对于降解罗丹明的反应，当催化剂用量为30mg时，太阳光作为光源，照 射时间为60min时，罗丹明的降解率为84％，照射时间为120min时，罗丹明 的降解率达到为96％。

(3)催化稳定性好；

催化降解罗丹明水溶液，连续循环3次，降解率没有明显的降低。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的花状BiOBr的扫描电镜照片；

从图中可以看出，所制备的花状BiOBr分散性好，大小均一，花瓣的厚度 20-40nm，花冠直径为1～1.5um。

图2为本发明实施例1所制备的花状BiOBr的XRD曲线；

从图中可以看出，XRD曲线在各处的衍射峰与四方型BiOBr晶体(JCPDS 09-0393)能很好的相匹配，表明所制备的花状BiOBr具有晶体结构。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实 施例。

一、花状BiOBr的制备

实施例1

1#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg  CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在 常温下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态 下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h， 反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到花状BiOBr。

实施例2

2#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入50mg CTAB 和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态 下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h， 反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。

实施例3

3#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入90mg CTAB 和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态 下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h， 反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。

实施例4

4#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB 和0.8mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态 下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h， 反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。

实施例5

5#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB 和1.6mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态 下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h， 反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。

实施例6

6#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB 和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取0.5mL溶液B滴入在搅拌的状 态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持 12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。

实施例7

7#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：

量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB 和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温 下量取190mL H₂O，加入10mL 65％的HNO₃，称取1.96g Bi(NO₃)₃·5H₂O， 用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1.5mL溶液B滴入在搅拌的状 态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持 12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。 二、花状BiOBr作为催化剂的活性评价

表1：实施例1所制备的BiOBr光催化降解罗丹明实验结果(不同光照时间)

^(a)反应条件：降解浓度为10mg L^-1的罗丹明水溶液20mL

量取一定量的罗丹明或甲基橙水溶液放入锥形瓶中，放入30mg BiOBr催化 剂，在黑暗处超声分散30min使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，放到太 阳光下照射2h，每隔20min用722S分光光度计测量水溶液中罗丹明的浓度。

表1是本发明所制备的BiOBr光催化降解罗丹明时不同光照时间的降解率。 从表1中可以看出，在太阳光的照射下，BiOBr对降解罗丹明表现出了良好的催 化活性。当照射40min时，水溶液中有84.2％的罗丹明发生了降解，光照时间为 120min时，降解率达到96.0％。

表2：实施例1所制备的BiOBr光催化剂的稳定性实验结果

表2是催化剂BiOBr的稳定性试验。降解20mL浓度为10mg L^-1的罗丹 明水溶液，第一次降解时催化剂用量为30mg，光照时间2h，反应完毕后， 离心分离，回收催化剂，再加入20mL浓度为10mg L^-1罗丹明水溶液，进行 光照试验，催化剂如此循环使用3次。从表3可以看出：罗丹明的降解率每次 都能达到89％以上，这说明BiOBr光催化剂的稳定性良好。