一种大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法及改性酚醛树脂

摘要

本发明公开了一种大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，首先合成环氧大豆油，然后将其与甲醇反应，生成大豆油基多元醇，再利用酯化反应将大豆油分子链引入松香改性的酚醛树脂结构上。本发明还公开了采用上述方法制成的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂，该大豆油松香联合化学改性酚醛树脂在大豆油中溶解能力优良，可以不使用任何矿物油即可制成大豆油墨，该大豆油墨性能基本接近传统的同类型油墨，完全可以替代现有的传统油墨，同时绿色环保，无污染，具有广阔的市场前景。

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制成的改性酚醛树脂。

背景技术

在传统油墨生产和使用的过程中，VOC会大量挥发（尤其是油墨印刷后，油墨的干燥基本完全依靠矿物油的挥发），从而造成非常严重的大气污染。同时，在传统油墨的生产、印刷以及清洗制造或印刷设备的过程中，高浓度VOC的工作环境会对操作工人的身体健康（特别是神经系统）造成极大损害。即使是低浓度VOC环境，长期接触会令皮肤干裂粗糙，也会渗入皮肤或血管，并随血液危及人的血球及造血机能，还会引起肌体慢性中毒。

随着全球生态环境污染问题的急速恶化，加之全球石油资源日益枯竭和石油价格飞涨，来自石油提炼重整等工艺过程的矿物油的价格也不断攀升，因此如何有效减少油墨中VOC含量已成为各国治理环境污染问题的当务之急。现今世界各国都陆续制定严格的环保法令法规（如2004年欧盟颁布实施了《WEEE》和《ROHS》环保法令，2001年日本颁布实施了《PRTR》环保法令），以最大程度地限制VOC的使用和排放，其中都对各类印刷品进行了非常严格的控制，已经成为中国出口含有印刷制品的产品（如贴有大量标签的玩具、电子产品等）的绿色环保壁垒。

以上法令的不断出台以及我国对环保的要求越来越严格，给承包外向经济型为主的中国印刷行业和油墨制造业带来了严峻的考验和冲击。因此，如何制造低VOC甚至零VOC的绿色环保型油墨成为我国印刷行业和油墨工业所急待解决的课题。

由于传统油墨的VOC排放是主要污染源之一，因此为了开发一种可以替代以矿物油作为溶剂组分的传统油墨的环保型油墨品种，世界各国研发人员进行了很多研究探索，开发出一系列无污染或低VOC的环保油墨产品，比如水性油墨、UV油墨、醇溶性油墨、水性UV油墨以及大豆油墨等，其中最为成功和引人注目的是开发和应用大豆油墨（Soybean oil ink）。

从配方组分的角度而言，大豆油墨是指用绿色天然无毒的大豆油置换部分或全部矿物油的绿色环保型油墨，而连接料（已被溶剂所溶解或稀释的树脂体系；树脂也可以单独被称作连结料）、颜填料以及助剂在组成上一样的。大豆油墨之所以成为当今世界绿色环保型油墨的主流和未来发展趋势，原因在于其具备优异的环保性和印刷性。

大豆油墨在欧美日等发达国家已获得广泛应用，但是国内大豆油墨还刚刚起步，生产技术几乎处于空白，在很大程度上依赖进口。国内虽有几家涉足大豆油墨的生产企业，但产能偏小、技术落后、品种不全。另外，油墨跨国公司加大了在华投资力度，因其在技术上处于垄断地位，且具有引进生产机型配套的优先权，使国内同行企业始终处于受制约的地位。因此开发具有我国自主知识产权的胶印大豆油墨，对摆脱我国印刷产业对国外技术的依赖，提高油墨行业的国际竞争力，促使我国油墨工业和印刷行业向节能减排和绿色制造的方向发展，均具有十分重要的意义。

目前国内平版胶印油墨连接料用树脂主要还是松香改性酚醛树脂，其印刷性能较好，但是溶解性较差，需要使用较多的矿物油，因此由此制成的油墨VOC含量高，对环境污染严重。而且其成膜之后还存在耐热性、耐水性、耐碱性等性能偏差的缺点。因此，开发绿色环保型大豆油墨的根本途径是开发出能在大豆油中有良好溶解能力的高性能酚醛树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，该方法通过在松香改性酚醛树脂的分子链上引入大豆油，从而能有效地改善松香改性酚醛树脂在大豆油中的溶解能力。

本发明的目的还在于提供利用上述大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法制成的改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂作为连结料在大豆油中溶解能力好，绿色环保，对环境无污染。

本发明中的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将大豆油和固体超强酸混合，升温至70～85℃，加入双氧水，加入完毕后保温反应6～8h，反应完毕脱水得到环氧大豆油；

（2）将甲醇加入步骤（1）中制备的环氧大豆油中，升温至90~110℃，保温反应3~5h，降至室温过滤除去固相，再反复水洗直至体系呈中性，最后脱水得到大豆油基多元醇；

（3）将酚、醛和草酸加到反应容器中，升温至60～75℃，反应6～8h后，停止反应，再脱水得到线性酚醛树脂预聚物；

（4）将松香加入到反应容器中并升温至120～130℃，待松香完全熔化后，加入步骤（3）中的线性酚醛树脂预聚物，再升温至205～210℃并保温反应1～2h，之后再升温至270～280℃并投入步骤（2）中的大豆油基多元醇、其它多元醇和催化剂并继续保温反应3～5h，停止反应，出料，即得到大豆油松香联合化学改性酚醛树脂。

在上述大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法中：

本发明步骤（1）中是利用高效催化剂固体超强酸来反应制备环氧大豆油，该阶段无需先生成活泼的环氧化剂，而是直接使用双氧水对大豆油进行环氧化，反应过程简单、环保、高效、低能耗。

步骤（1）中所述的固体超强酸优选为SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃和SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂中的一种或两种以上的任意组合，这些固体超强酸优选为市售产品；所述的固体超强酸与大豆油的质量比例优选为0.015～0.035：1。

步骤（1）中所述的双氧水中的H₂O₂与大豆油的质量比例优选为0.6～0.7：1。

本发明步骤（2）中利用步骤（1）中残留的固体超强酸做催化剂，通过环氧大豆油和甲醇发生开环加成反应生成大豆油基多元醇。现有技术经常使用强酸（如浓盐酸、浓硫酸等）为催化剂，在有机溶剂体系中（比如丙酮、丁酮、DMF等），反应生成大豆油基多元醇，现有合成技术后期分离处理困难，并且污染较为严重。

本发明不使用任何有机溶剂，甲醇和环氧大豆油在固体超强酸的催化作用下合成得到大豆油基多元醇，不仅后期分离处理简单，而且没有环境污染，同时也降低了生成成本。

步骤（2）中所述的甲醇与环氧大豆油的质量比例优选为1.8~2.5：1。

步骤（2）中水洗的作用是超强酸是将反应生成的酸类物质和大豆油中某些水溶性的物质除去。

本发明步骤（3）是在草酸的催化作用下将原料酚和醛反应制备线性酚醛树脂预聚物。

步骤（3）中所述的酚优选为对特丁基苯酚、对特辛基苯酚和十二烷基苯酚中的一种或两种以上的任意组合；所述的醛优选为甲醛和/或多聚甲醛。

所述的酚和醛的质量比例优选为1/3～2：1，所述的草酸和酚的质量比例优选为0.01～0.25：1。

本发明步骤（4）中是先利用松香对酚醛树脂进行化学改性，再在酯化的过程中引入大豆油分子链。利用松香中的共轭双键与酚醛预聚物发生D-A双烯加成反应，从而达到增大树脂分子量，提高树脂应用性能的目的。大豆油基多元醇和其它多元醇一方面可以降低树脂的酸值，提高树脂的粘度、软化点和抗水性，另一方面可以引入大豆油分子链，从而提高树脂在大豆油中的溶解性能。

步骤（4）中所述的松香与线性酚醛树脂预聚物的质量比例优选为0.2～0.4：1。

步骤（4）中所述的大豆油基多元醇与线性酚醛树脂预聚物的质量比例优选为0.1～0.3：1；所述的其它多元醇与线性酚醛树脂预聚物的质量比例优选为0.2～0.5：1，所述的催化剂与线性酚醛树脂预聚物的质量比例优选为0.001～0.005：1。

所述的其它多元醇优选为季戊四醇和/或丙三醇；所述的催化剂优选为氧化铍、氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化锌中的一种或两种以上的任意组合。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：采用上述的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法制成的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明以天然可再生资源大豆油为起始物料，先合成环氧大豆油，再将其与低廉的甲醇反应生成大豆油基多元醇，最后在松香酚醛树脂的酯化过程中将其作为酯化剂参与反应，从而成功引入大豆油分子链；

（2）本发明制备的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂不仅分子量高，酸值低，色泽纯正，适合用作油墨的连结料，而且由于使用了大量的大豆油基多元醇，因此制成的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂中大豆油含量高，该改性酚醛树脂在大豆油中呈现高溶解性的特征，在配制油墨时不需要使用任何挥发性的有机溶剂，因此满足零VOC的绿色环保要求；

（3）本发明制备的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂在大豆油中溶解能力优良，可以不使用任何矿物油即可制成大豆油墨，该大豆油墨性能基本接近传统的同类型油墨，完全可以替代现有的传统油墨，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1000份大豆油和15份固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂混合，升温至70℃，匀速滴入3000份20%质量浓度的双氧水，滴加完毕后保温反应6h，反应完毕抽真空脱水得到环氧大豆油；

（2）将1800份甲醇投入1000份环氧大豆油中，升温至100℃，保温反应3h，降至室温过滤除去固相，再反复水洗直至体系呈中性，最后抽真空脱水得到大豆油基多元醇；

（3）将1000份对特辛基苯酚、3000份甲醛以及10份草酸加到反应釜中，升温至60℃，反应6h后，停止反应，再真空脱水即得到线性酚醛树脂预聚物；

（4）将200份松香投入到反应釜中并升温至120℃，待松香完全熔化后，加入1000份线性酚醛树脂预聚物，再升温至205℃并保温反应1h，之后再升温至270℃并投入100份大豆油基多元醇、200份季戊四醇和1份催化剂ZnO并继续保温反应3h，停止反应，出料，即得到大豆油松香联合化学改性酚醛树脂产品A。

实施例2

本实施例提供的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1000份大豆油和35份固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂混合，升温至85℃，匀速滴入3500份20%质量浓度的双氧水，滴加完毕后保温反应8h，反应完毕静置分层脱水得到环氧大豆油；

（2）将2500份甲醇投入1000份环氧大豆油中，升温至100℃，保温反应5h，降至室温过滤除去固相，再反复水洗直至体系呈中性，最后抽真空脱水得到大豆油基多元醇；

（3）将2000份对特辛基苯酚、1000份甲醛以及250份草酸加到反应釜中，升温至75℃，反应8h后，停止反应，再真空脱水即得到线性酚醛树脂预聚物；

（4）将400份松香投入到反应釜中并升温至130℃，待松香完全熔化后，加入1000份线性酚醛树脂预聚物，再升温至210℃并保温反应2h，之后再升温至280℃并投入300份大豆油基多元醇、400份丙三醇和5份催化剂ZnO并继续保温反应5h，停止反应，出料，即得到大豆油松香联合化学改性酚醛树脂产品B。

实施例3

本实施例提供的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1000份大豆油和20份混合固体超强酸（SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂和SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂按照质量比1：1混用）混合，升温至75℃，匀速滴入3200份20%质量浓度的双氧水，滴加完毕后保温反应7h，反应完毕抽真空脱水得到环氧大豆油；

（2）将2000份甲醇投入1000份环氧大豆油中，升温至100℃，保温反应4h，降至室温过滤除去固相，再反复水洗直至体系呈中性，最后抽真空脱水得到大豆油基多元醇；

（3）将1000份混合酚（对特辛基苯酚和十二烷基苯酚按照质量比1：1混用）、1000份多聚甲醛以及100份草酸加到反应釜中，升温至65℃，反应7h后，停止反应，再真空脱水即得到线性酚醛树脂预聚物；

（4）将300份松香投入到反应釜中并升温至125℃，待松香完全熔化后，加入1000份线性酚醛树脂预聚物，再升温至208℃并保温反应1.5h，之后再升温至275℃并投入200份大豆油基多元醇、300份其它多元醇和2份混合催化剂（Li₂O和ZnO按照质量比1：1混用）并继续保温反应4h，停止反应，出料，即得到大豆油松香联合化学改性酚醛树脂产品C。

实施例4

本实施例提供的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1000份大豆油和30份混合固体超强酸（SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃和SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂按照质量比1：2：1混用）混合，升温至75℃，匀速滴入3400份20%质量浓度的双氧水，滴加完毕后保温反应7h，反应完毕抽真空脱水得到环氧大豆油；

（2）将2200份甲醇投入1000份环氧大豆油中，升温至100℃，保温反应4h，降至室温过滤除去固相，再反复水洗直至体系呈中性，最后抽真空脱水得到大豆油基多元醇；

（3）将1000份混合酚（对特丁基苯酚和十二烷基苯酚按照质量比3：1混用）、1000份混合醛（甲醛和多聚甲醛按照质量比2：1混用）以及200份草酸加到反应釜中，升温至65℃，反应7h后，停止反应，再真空脱水即得到线性酚醛树脂预聚物；

（4）将350份松香投入到反应釜中并升温至125℃，待松香完全熔化后，加入1000份线性酚醛树脂预聚物，再升温至210℃并保温反应1h，之后再升温至270℃并投入260份大豆油基多元醇、340份混合多元醇（季戊四醇和丙三醇按照质量3：1混用）和4份混合催化剂（Li₂O、CaO和MgO按照质量比1：1：2混用）并继续保温反应5h，停止反应，出料，即得到大豆油松香联合化学改性酚醛树脂产品D。

将实施例1-4中大豆油松香改性酚醛树脂A~D按照3：7的质量比例与大豆油完全混合，充分搅拌后测试体系粘度、容纳度、指触感、固着速度，测试结果如表1所示；再加入占大豆油松香改性酚醛树脂的15%质量分数的铁黄颜料，充分搅拌后再充分研磨，最后进行粘度、粘性、固着速度、色泽度、光泽度，测试结果如表2所示。

表1 大豆油松香改性酚醛树脂的大豆油溶液性能测试

表2 油墨性能测试

由表1和表2可知，由本发明所制备的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂在大豆油中溶解性能优良，容纳度、固着速度以及指触感等性能满足应用要求；由该大豆油松香联合化学改性树脂作为连结料制备的大豆油墨在干燥性能和综合性能满足油墨应用要求，各项基本接近传统油墨，而且无需使用任何有机溶剂，单独使用大豆油为溶剂即可制成大豆油墨，其VOC为零，是真正的环保型油墨。因此，本发明所制备的大豆油松香联合化学改性酚醛树脂具有很强的市场竞争力，市场前景极好，预期产生的经济效益巨大。

上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明的保护范围之内。