一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法，该合成方法先以质量份数计，在碱溶液中，加入9‐10份环氧氯丙烷和22‐24份光引发剂IHT‐PI 659，在室温下反应过夜，加入20‐40份的聚二醇、0.1‐0.3份的催化剂，在100℃‐120℃下反应，产物提纯，得到大分子光引发剂；将46～66份大分子光引发剂和9～12份硅氧烷附着力促进剂溶解在溶剂中，然后加入12‐20份吡啶，反应温度升到40℃‐80℃，滴加13‐15份1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，反应后冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到产物；该附着力促进剂与树脂的相容性好，能克服变色泛黄，由于分子中有聚二醇链段，减小了涂层的内应力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种附着力促进剂，特别是涉及一种含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法。该附着力促进剂属于紫外光(UV)固化材料。 

背景技术

附着力促进剂能与基材表面形成较强的相互作用达到增强附着力的作用，一般是含有多官能团的化合物，在其分子链两端含有活性官能团，在树脂与底材作用时，一端的官能团与底材通过反应牢固结合，这种结合一般比涂层直接与底材结合力强，另一端官能团与涂层内的活性基团反应形成牢固的化学键，从而增强涂层与底材的附着力。在紫外光照射下，光引发剂迅速裂解生成自由基引发烯属不饱和树脂的聚合反应，为了确保光固化树脂对金属基材表面能有很好的附着力，必须在配方中加入足够量的附着力促进剂，比如硅氧烷、磷酸酯类附着力促进剂等。 

但是过多的附着力促进剂会对涂层的性质产生不良效果，美国专利US 8367743将α—羟基酮类小分子光引发剂通过化学反应接到附着力促进剂上面，合成的化合物既能引发聚合反应，又能促进附着力，这种化合物加入涂料配方中可以减少附着力促进剂的使用量，甚至可以不加附着力促进剂。但是这种合成的化合物分子量不高，气味和挥发度相对较高，抗迁移性较弱，并且α—羟基酮类小分子光引发剂应用于烯属不饱和单体、低聚物形成高聚物时会变色泛黄，而影响其应用。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种迁移率低、不变色泛黄的含大分子光引发剂的附着力促进剂及其合成方法，应用该附着力促进剂的油漆附着力达到1级，铅笔硬度达到1H。 

本发明是将小分子光引发剂接到聚二醇大分子中，然后用均苯三甲酰氯将有机硅氧烷和大分子光引发剂连接在一起。大分子光引发剂具有许多优点，例如：气味低、挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等特点，并且大分子光引发剂对于减少变黄现象有一定的作用。聚二醇分子链两端含有两个羟基，可以连接小分子光引发剂，制得大分子光引发剂，制得的大分子引发剂进一步和带有官能团的硅烷、磷酸酯附着力促进剂反应，合成的分子中含有大分子光引发剂的附着力促进剂，可能克服以上缺点。 这种附着力促进剂挥发度低，与树脂的相容性好，能克服变色泛黄，由于分子中有聚二醇链段，减小了涂层的内应力。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂的合成方法，由以下步骤制备： 

1)以质量份数计，在碱溶液中，加入9‐10份环氧氯丙烷和22‐24份光引发剂IHT‐PI 659，在室温下反应过夜，得到产物(环氧化的光引发剂IHT‐PI 659)； 

2)以质量份数计，在步骤1)所得产物中加入20‐40份的聚二醇、0.1‐0.3份的催化剂，在100℃‐120℃下反应1小时‐2小时，反应完毕后，产物用乙醚提纯1次‐5次，除去没有反应的光引发剂IHT‐PI 659，得到大分子光引发剂；所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、氯化苄基三乙胺、十八烷基二甲基羟乙基胺硝酸盐、溴化双十八烷基二甲铵和氯化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或多种； 

3)以质量份数计，将46～66份所述的大分子光引发剂和9～12份硅氧烷附着力促进剂溶解在溶剂中，然后加入12‐20份吡啶，反应温度升到40℃‐80℃，然后滴加13‐15份1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，不断搅拌下反应20分钟‐60分钟，冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到含大分子光引发剂的附着力促进剂；所述硅氧烷附着力促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。 

优选地，所述的聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1.4‐丁二醇和聚1.3‐丁二醇中的一种或多种。 

优选地，所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、甲基乙基酮、1.2—二甲氧基乙烷或1.4—二氧六环。 

优选地，1.3.5‐苯三甲酰氯溶液在5分钟‐20分钟内滴加完成。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂，由上述合成方法制得。 

本发明催化剂是一种相转移催化剂。 

相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明小分子光引发剂在催化剂的作用下和聚二醇反应制得大分子光引发剂，然后用均苯三甲酰氯将有机硅氧烷和大分子光引发剂连接在一起，制得含大分子光引发剂的附着力促进剂。该附着力促进剂中含有光引发剂部分，可以作为光引发剂引发树脂聚合，并且聚二醇和光引发剂部分相连，提高了分子量，降低了光引发剂的挥发性和固化后的迁移性；这种附着力促进剂与树脂的相容性好，能克服变色泛黄，由于分子中有聚二醇链段，减小了涂层的内应力。 

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。 

实施例1： 

以聚乙二醇200，光引发剂IHT‐PI 659(英力科技)，3-氨丙基三甲氧基硅烷为原料。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂的合成方法，由以下步骤制备： 

a)16.3g氢氧化钠和0.76g四丁基硫酸氢铵溶于45ml水中，冰水浴中冷却20分钟，加入24.0g环氧氯丙烷，10.32g溶于95ml的1.2‐二甲氧基乙烷的光引发剂IHT‐PI 659，混合物室温下反应过夜，分离出水层，得到有机层，除去溶剂得到产物； 

b)8.00g聚乙二醇200溶于20ml丙酮中，加入0.06g四丁基溴化铵，升温至120℃，缓慢滴加用10ml丙酮溶解的步骤a)的产物，不断搅拌，120℃反应1.5小时，反应完毕，旋蒸除去溶剂，产物用乙醚萃取提纯3次，除去未反应的光引发剂IHT‐PI 659，得到产物。 

c)将步骤b)中的产物、2.68g的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在25ml四氢呋喃中，然后加入3.72g吡啶，反应温度慢慢升到60℃，然后在20分钟内缓慢滴完3.99g溶解于20ml四氢呋喃的1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，不断搅拌下反应60分钟，冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到18.96g含大分子光引发剂的附着力促进剂。 

实施例2： 

以聚乙二醇400，光引发剂IHT‐PI 659(英力科技)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH 550)为原料。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂的合成方法，由以下步骤制备： 

a)16.3g氢氧化钠和0.76g四丁基硫酸氢铵溶于45ml水中，冰水浴中冷却20分钟，加入24.0g环氧氯丙烷，10.32g溶于95ml1.2—二甲氧基乙烷的光引发剂IHT‐PI 659，混合物室温下反应过夜，分离出水层，得到有机层，除去溶剂得到产物； 

b)16.00g聚乙二醇400溶于20ml丙酮中，加入0.04g四丁基溴化铵，升温至110℃，缓慢滴加用10ml丙酮溶解的a)步骤的产物，不断搅拌，110℃反应2小时，反应完毕，旋蒸除去溶剂，产物用乙醚萃取提纯3次，除去未反应的光引发剂IHT‐PI 659，得到产物。 

c)将b)步骤中的产物、3.31g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在25ml四氢呋喃中，然后加入3.72g吡啶，反应温度慢慢升到70℃，然后在20分钟内缓慢滴完3.99g溶解于20ml四氢呋喃的1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，不断搅拌下反应40分钟，冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到30.89g含大分子光引发剂的附着力促进剂。 

实施例3： 

以聚丙二醇200，光引发剂IHT‐PI 659(英力科技)，γ‐氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)为原料。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂的合成方法，由以下步骤制备： 

a)16.3g氢氧化钠和0.76g四丁基硫酸氢铵溶于45ml水中，冰水浴中冷却20分钟，加入24.0g环氧氯丙烷，10.32g溶于95ml1.2—二甲氧基乙烷的光引发剂IHT‐PI 659，混合物室温下反应过夜，分离出水层，得到有机层，除去溶剂得到产物； 

b)8.00g聚丙二醇200溶于20ml丙酮中，加入0.05g四丁基溴化铵，升温至115℃，缓慢滴加用10ml丙酮溶解的a)步骤的产物，不断搅拌，115℃反应2.0小时，反应完毕，旋蒸除去溶剂，产物用乙醚萃取提纯3次，除去未反应的光引发剂IHT‐PI 659，得到18.93g大分子光引发剂。 

c)将b)步骤中的产物、3.33gKH 792溶解在25ml四氢呋喃中，然后加入3.72g吡啶，反应温度慢慢升到60℃，然后在20分钟内缓慢滴完3.99g溶解于20ml四氢呋喃的1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，不断搅拌下反应60分钟，冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到19.61g含大分子光引发剂的附着力促进剂。 

实施例4： 

以聚丙二醇400，光引发剂IHT‐PI 659(英力科技)，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH902)为原料。 

一种含大分子光引发剂的附着力促进剂的合成方法，由以下步骤制备： 

a)16.3g氢氧化钠和0.76g四丁基硫酸氢铵溶于45ml水中，冰水浴中冷却20分钟，加入24.0g环氧氯丙烷，10.32g溶于95ml1.2—二甲氧基乙烷的光引发剂IHT‐PI 659，混合物室温下反应过夜，分离出水层，得到有机层，除去溶剂得到产物； 

b)16.00g聚丙二醇400溶于20ml丙酮中，加入0.04g四丁基溴化铵，升温至120℃，缓慢滴加用10ml丙酮溶解的a)步骤的产物，不断搅拌，120℃反应2小时，反应完毕，旋蒸除去溶剂，产物用乙醚萃取提纯3次，除去未反应的光引发剂IHT‐PI 659，得到27.44g大分子光引发剂。 

c)将b)步骤中的产物、3.07gKH 902溶解在25ml四氢呋喃中，然后加入3.72g吡啶，反应温度慢慢升到70℃，然后在20分钟内缓慢滴完3.99g溶解于20ml四氢呋喃的1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，不断搅拌下反应40分钟，冷却到室温，过滤，蒸干溶剂，得到30.67g含大分子光引发剂的附着力促进剂。 

为证明上述实施例所得的产物可作为附着力促进剂，提供下面应用实施例。应用实施 例的合成方法为通用油漆制备中按照表1配方混合。 

应用实施例 

将实施例1‐4中制备的含大分子光引发剂的附着力促进剂，按如下表1的配方制备油漆： 

表1 

将表中原料混合均匀，涂布在电镀钢板上，厚度为25±5um，然后UV固化，能量大于500mJ/cm²，然后对其性能进行测试。附着力测试方法是GB/T1720—1979，光泽测试方法是GB 1743—1979，硬度测试方法是GB/T6739—2006。 

测试结果如表2所示。 

表2 

  对照组1 对照组2 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4 附着力(画圈法) 2级 2级 1级 1级 1级 1级 光泽度 88 87 89 88 87 88 硬度(铅笔划痕) 1H F 1H 1H 1H 1H

由表2的测试结果来看，应用例1‐4中的附着力均比对照组1‐2的大，由于对照组1中没有添加附着力促进剂，显然其附着力要比其他的小，对照组2虽然添加了附着力促进 剂KH 550，而且其添加的光引发剂量和应用例1‐4的相同，但是应用例中1‐4中添加的含大分子光引发剂的附着力促进剂，这种附着力促进剂能引发光聚合，所以应用例1‐4中的漆膜固化更完全，所以其附着力要比对照组2的大；漆膜的硬度对照组1和应用例1‐4相同，都比对照组2的大，应用例1‐4中引入了聚二醇软链段和苯环刚性链段，两个相互作用的结果使得漆膜硬度变化不大，而对照组2由于固化不完全，漆膜的分子量小，所以硬度较小。综上所述，含大分子光引发剂的附着力促进剂的使用，使得配方中需要加入的小分子光引发剂的用量更少，可以减轻小分子光引发剂带来的缺点，而且并没有使漆膜的光泽度下降。而且，本发明的附着力促进剂中含有光引发剂部分，可以作为光引发剂引发树脂聚合，并且聚二醇和光引发剂部分相连，提高了分子量，降低了光引发剂的挥发性和固化后的迁移性；这种附着力促进剂与树脂的相容性好，能克服变色泛黄，由于分子中有聚二醇链段，减小了涂层的内应力。