一种从粗塔尔油废渣中分离塔尔油和碱木素的方法

摘要

本发明公开了一种从粗塔尔油废渣中分离塔尔油和碱木素的方法。具体是将粗塔尔油废渣进行皂化；皂化液中加入无机盐，搅拌，静置，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；将塔尔油皂化物进行酸化，然后分离得到塔尔油和废酸液；利用废酸液加入到前述分离得到的含盐碱木素黑液中，并调节混合液的pH值，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；将碱木素进行洗涤；将含盐废水进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到前述步骤中。本发明通过简单经济合理的分离方法得到符合企业二级以上标准的粗塔尔油和纯度较高的碱木素，从而实现该废渣中主要成分的有效分离和利用，同时减少了废弃物的排放，做到了保护环境，能提高企业生产利润，降低成本。

说明书

技术领域

本发明属于松木造纸副产物综合利用技术领域，涉及一种从松木制浆副产物粗塔尔油残渣中分离塔尔油和碱木素的方法。

背景技术

我国南方马尾松等松木资源丰富，常用作制浆造纸的原材料。近几年随着经济的发展，以松木为原料的制浆造纸行业得到迅速发展。松木中含有松脂、木质素、纤维素、半纤维素等成分，在松木碱法蒸煮制浆过程中，产生大量的副产物，如塔尔油(又称木浆浮油)、硫酸盐松节油、碱木素(造纸黑液)等，综合而有效地利用副产物，既可节约资源、保护环境，也能提高企业经济效益和社会环境。

在以松木为原料的碱法或硫酸盐法制浆蒸煮过程中，松木中的油脂和树脂成分被碱皂化而形成脂肪酸和树脂酸的钠盐溶解在黑液中，同时中性油也被抽出而溶解在皂液中，这就是硫酸盐皂(含50-55％wt的塔尔油)，木质素则转化为碱木素溶解在黑液中，作为泡沫状、深黑色并有恶臭的硫酸盐皂就浮在黑液上面，黑液经浓缩为固体含量23％-32％时，放入大贮槽中，此时亲水性的树脂酸皂、脂肪酸皂被析出来，油溶性的不皂化物也被萃取出来，浮到黑液上部形成黑液皂层，把皂化物回收贮存即得到硫酸盐皂。

上述硫酸盐皂化物的分离提取有静置法、充气法和离心法等。静置法因其生产过程不发生大量泡沫，操作简便、稳定、效率高，不必另加设备而被广泛采用。皂化物在贮存槽静置分离后，和洗涤液一起被送进洗涤槽，强碱性的洗涤液可以有效地除去皂化物中60-80％的木素以及大约50％的纤维和杂质。洗涤槽内洗涤过的皂化物再供往酸化系统。皂化物和酸在反应器里反应后，分解成粗塔尔油、碱木素、纤维和石膏等组分，同时释放出H₂S和CO₂气体，反应器上层则为纯度较高的粗塔尔油，也称为木浆浮油，下层为废酸、废水和固体沉淀物等，中间层为含塔尔油、碱木素和中性不皂化物等成分的混合物，即粗塔尔油废渣。根据不同制浆工艺，所得的粗塔尔油废渣中粗塔尔油和碱木素的含量会稍有不同，一般干性粗塔尔油废渣中粗塔尔油含量在40％－70％，碱木素含量在15％－40％，其余为中性不皂化物。

粗塔尔油的主要成分为树脂酸、脂肪酸及中性物，经分离后即可得到浮油松香、浮油脂肪酸、浮油沥青、蒸馏浮油和头油，是松香和脂肪酸的三大来源之一。若进行精制或进一步将塔尔油分离出树脂酸、脂肪酸等产品，则能得到更为广泛的利用。

浮油松香：浮油松香的结构与脂松香相似，用途与脂松香基本相同。主要用于造纸施胶剂、肥皂、油墨、油漆、涂料、树脂等部门。若进一步加工成改性松香或浮油松香衍生物，将扩大其应用领域。

浮油脂肪酸：主要成分为油酸和亚油酸，广泛用于增塑剂、液体肥皂、合成洗涤剂、消泡剂等。

浮油沥青主要由高沸点的中性物组成，除用于粘合剂、油墨、油漆、涂料等部门外，还可提取β-谷甾醇代替胆甾酸用于制造各种抗动脉硬化药品和维生素等。

木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基3种单体以碳碳键、酯键和醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质。在碱性高温蒸煮中，木质素苯丙烷单体间的烷芳醚键发生开裂反应，木素大分子变小而溶出，形成碱木素，碱木素呈酸性溶于碱形成盐。木素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，酚基是木质素分子上数量最多的官能团，从而可通过化学反应来改善其应用性能。碱木素是一种宝贵的可再生有机原料。目前各国的主要利用途径是把它作为燃料用于碱回收过程，同时也在积极寻求其他更好的利用方法，如通过改性制备化工产品扩大应用范围。碱木素化学改性的目的是提高它的水溶性及表面活性，通常有三种改性方法：(1)碱木素经胺化，获得阳离子表面活性剂；(2)碱木素经磺化，获得阴离子表面活性剂；(3)碱木素经环氧乙烷化，获得非离子表面活性剂。

本发明针对粗塔尔油废渣的组成，对高含油废渣采取合理的分离方法得到粗塔尔油及碱木素等可直接出售的产品，同时整个分离工艺所产生的废酸和废碱均实现循环利用，产生的粗盐也能回用到分离工艺中，整个分离及生产过程符合清洁生产的要求。

通过上述利用，可较大地提高废渣的经济效益，消除对环境的污染，对促进资源的循环利用，实现社会的可持续发展有着重大的社会及经济意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是利用松木制浆后的副产物粗塔尔油制取后的废渣为原料，将废渣中有较高经济价值和市场需求的塔尔油和碱木素进行分离，减少废弃物的排放与保护环境，同时能提高企业生产利润，降低成本。

为了解决上述技术问题，本发明提供的从粗塔尔油废渣中分离塔尔油和碱木素的方法，采用如下步骤：

1)将粗塔尔油废渣进行皂化，在皂化液中加入无机盐，搅拌溶解，静置，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

2)将步骤1)得到的塔尔油的皂化物进行酸化，然后分离得到塔尔油和废酸液；

3)利用步骤2)分离得到的废酸液加入到步骤1)分离得到的含盐碱木素黑液中，并调节混合液的pH值，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

4)将步骤3)分离得到的碱木素进行洗涤；将步骤3)分离得到的含盐废水进行干燥或分离，得到的粗盐可重新应用到步骤1)中。

所述的粗塔尔油废渣的来源如下：

所述的粗塔尔油废渣的来源和特征是：在松木制浆过程中，所含油脂和树脂在碱法蒸煮过程中转化为皂化物，溶解在黑液中，通过浓缩工序，皂化物浮在黑液液面上，分离收集皂化物，然后用洗涤液进行洗涤，去除皂化物中的部分木素、纤维及其它杂质，然后再进行酸化反应，通过静置沉降分离，上层为碱木素含量很低的粗塔尔油；中间层则为粗塔尔油与碱木素的混合层，即粗塔尔油废渣，下层为废酸液；所得粗塔尔油废渣中粗塔尔油含量为40-70％，碱木素含量为15-40％，其余为中性不皂化物。

步骤1)所述的粗塔尔油废渣的皂化条件：温度为75-95℃，时间为1.0-3.0h。皂化所用碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.063-0.11。

步骤1)中在皂化液中加入无机盐，静置12-24小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液。液体中所加盐的质量浓度量达到17.8％以上。

步骤2)中将塔尔油皂化物进行酸化，温度为60-80℃，时间为1.0-3.0h，然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3-5次。酸化所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝对干重粗塔尔油废渣的质量比为0.077-0.12。

利用步骤2)中分离得到的废酸液加入到步骤1)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值为≤3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水。

步骤1)中所述的皂化所用碱液包括：工业级或化学纯固体氢氧化钠或碳酸钠或氨水或三乙醇胺的溶液。

步骤1)中所使用的盐包括工业级或化学纯氯化钠、硫酸钠、氯化铵或硫酸铵。

步骤2)中所述的酸化所用酸液包括：工业级或化学纯液体硫酸或盐酸或磷酸或硝酸的溶液。

所述的步骤3)中pH值的调节包括使用工业级或化学纯氢氧化钠或碳酸钠或氨水或三乙醇胺的溶液进行调节。

本发明提供的更加具体的方法，包括如下步骤：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为75-95℃，时间为1.0-3.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.063-0.11；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为17.8％-26.5％，静置12-24小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为60-80℃，时间为1.0-3.0h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝对干重粗塔尔油废渣的质量比为0.077-0.12。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3-5次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值为≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3-5次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

本发明以粗塔尔油废渣为原料，通过较简单的分离方法和工艺得到具有较高经济价值和市场需求的塔尔油和碱木素，对提高了废渣的经济价值和企业利润，同时减少废渣、废液对环境的影响，具有积极的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，而不会形成对本发明的限制。

实施例1：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.094；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实施例2：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.12。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实施例3：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为75℃，时间为3.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.094；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实施例4：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为85℃，时间为2.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.094；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实施例5：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为17.8％，静置24小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.12。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实施例6：

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为80℃，时间为1.0h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.12。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实例7

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.078；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为2.0h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.092。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实例8

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.094；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为60℃，时间为3.0h，所加酸性物质(以HCl为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.133。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤3次，绝干塔尔油的酸值达到160mg/LKOH以上，含盐量低于3％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实例9

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以氢氧化钠为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.094；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以HNO₃为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.148。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤5次，绝干塔尔油的酸值达到162mg/LKOH以上，含盐量低于2％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤3次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于3.6％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。

实例10

(1)粗塔尔油废渣的皂化，温度为95℃，时间为1.0h，所加碱(以三乙醇胺为例)的固体物质质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.35；

(2)在上述皂化液中加入无机盐，使液体中盐(以氯化钠为例)质量浓度为26.5％，静置12小时，分离得到塔尔油的皂化物及含盐碱木素的黑液；

(3)将(2)中得到的塔尔油皂化物进行酸化，温度为70℃，时间为1.5h，所加酸性物质(以H₂SO₄为例)的质量与绝干粗塔尔油废渣的质量比为0.11。然后分离得到塔尔油和废酸液，将所得的塔尔油用水洗涤5次，绝干塔尔油的酸值达到162mg/LKOH以上，含盐量低于2％，碱木素含量低于2％，塔尔油质量达到企业二级以上标准；

(4)利用上述步骤(3)中分离得到的废酸液加入到上述步骤(2)中分离得到的含盐碱木素黑液中，并用酸调节混合液的pH值≦3，沉淀析出碱木素，分离得到碱木素及含盐废水；

(5)将分离得到的碱木素，洗涤5次，可得到塔尔油含量低于4.0％、含盐量低于1.0％的碱木素；

(6)将(4)中分离得到的含盐废水，进行干燥或分离，得到粗盐，可重新应用到上述步骤(2)中。