一种新型橡胶用抗疲劳剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种新型橡胶用抗疲劳剂及其制备方法与应用，该抗疲劳剂的原料组分及其重量百分比组成如下：1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯1～12％，六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物5～10％，脂肪酸锌/芳香羧酸锌20～40％，补强增硬树脂10～20％，增粘树脂5～20％，导热剂10～20％。本发明的抗疲劳剂可提高轮胎胶料硫化程度均匀性和速度、橡胶与骨架材料的粘接强度、进而延长轮胎的使用寿命和行驶安全性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型橡胶用抗疲劳剂及其制备方法,属于精细化工技术领域。 

背景技术

汽车轮胎在高速行驶过程中受到路面的颠簸冲击作用，使得硫化橡胶反复形变产生疲劳爆胎而导致交通安全事故多发的原因，严重影响到了汽车的行驶的安全性。经过调查分析，在轮胎的生产过程中，轮胎的硫化程度是影响轮胎抗疲劳性能即耐久性能的重要因素。硫化处理对橡胶断裂力学性能又决定的影响。橡胶经过硫化处理，其结构发生了一系列化学反应，与布帘或钢丝等复合层间的弹性模量差别减少，从而使轮胎在承载过程中橡胶与复合层的变形相差不大，不易产生脱离等损伤。但同时轮胎各部位厚薄不一，而橡胶是热的不良导体，在硫化过程中传热不尽相同，从而造成各部位的硫化程度不同。过硫化状态使橡胶层的静弹性和模量相应提高，但脆性增加，加速了裂纹扩散更易疲劳开裂；欠硫化状态使橡胶与布帘或钢丝界面过早脱离，同时也加速了裂纹扩展更易疲劳开裂。所以，过硫化状态或欠硫化状态都直接影响轮胎各部位橡胶的疲劳性能以及与复合层间的结合性能。 

轮胎在行驶过程中，由于橡胶的导热性差，容易产生滞后现象，热的过度积累而使硫化胶网络结构破坏产生返原，这也会导致轮胎产生疲劳，从而影响轮胎行驶安全和舒适性。 

为了减轻或杜绝轮胎疲劳现象的发生，提高轮胎的行驶安全性和舒适性，需要在轮胎橡胶配方中添加一定量抗疲劳剂。市场上有一种抗疲劳剂PL-600，它是由甲基柠糠酰亚胺、活化型酚醛树脂和间-甲-白组成的络合物。这种产品只有抗硫化返原剂和粘合剂组成，是在轮胎加工过程中提高橡胶与布帘或钢丝的粘合性能，在轮胎行驶过程中提高轮胎硫化橡胶的抗硫化性能，从而提高轮胎的抗疲劳性能。但是，轮胎橡胶在硫化过程中仍然没有解决硫化不均匀、橡胶模量与布帘或钢丝复合层弹性模量差异大的问题，轮胎胶料抗疲劳效果相对仍然不理想。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化程度均匀、橡胶与布帘或钢丝粘接牢固且弹性模量没有差别，抗疲劳效果优良的新型橡胶用抗疲劳剂及其制备方法与应用。 

本发明的技术方案如下： 

一种新型橡胶用抗疲劳剂，原料组分及其重量百分比组成如下： 

所述的补强增硬树脂为腰果壳油改性补强酚醛树脂、妥尔油改性补强酚醛树脂、异戊二烯酚醛补强树脂、松香改性异戊二烯酚醛补强树脂或高苯乙烯树脂； 

所述的增粘树脂为普通酚醛增粘树脂、苯乙烯改性酚醛增粘树脂、乙炔酚醛增粘树脂、松香树脂、古马隆树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9石油树脂、萜烯树脂或萜烯酚醛树脂； 

所述的脂肪酸锌/芳香羧酸锌为脂肪酸锌和芳香羧酸锌按7:3质量比的混合物； 

所述的导热剂为氧化锌、氧化镁、氧化铅或氧化钡； 

各组分重量百分比之和为100％。 

根据本发明，优选的，所述的脂肪酸锌为C8-C18脂肪酸锌，更优选C8-C14脂肪酸锌。 

根据本发明，优选的，所述的芳香羧酸锌为苯甲酸锌、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌、对苯二甲酸锌、邻甲苯甲酸锌、对甲苯甲酸锌或间甲苯甲酸锌，更优选苯甲酸锌。 

根据本发明，优选的，所述的补强增硬树脂为松香改性异戊二烯酚醛补强树脂。异戊二烯不产生甲醛，更环保。 

根据本发明，优选的，所述的增粘树脂为松香树脂。松香树脂成本低且环保。 

根据本发明，优选的，所述的导热剂为氧化锌。 

根据本发明，优选的，所述新型橡胶用抗疲劳剂，原料组分及其重量百分比组成如下： 

各组分重量百分比之和为100％。 

根据本发明，优选的，所述新型橡胶用抗疲劳剂，原料组分及其重量百分比组成如下： 

本发明所述的原料及原料间的配比是技术人员经过大量的实验付出创造性的劳动得出的，制得的抗疲劳剂提高了轮胎胶料硫化程度均匀性和速度、橡胶与骨架材料的粘接强度、延长了轮胎的使用寿命和行驶安全性能。 

本发明还提供上述新型橡胶用抗疲劳剂的制备方法，步骤如下： 

将脂肪酸锌和芳香羧酸锌、补强增硬树脂和增粘树脂，在130-150℃下熔融，然后加入 1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物和导热剂并搅拌熔融混匀，冷却，即得新型橡胶用抗疲劳剂。 

本发明上述抗疲劳剂，用于制备橡胶。 

一种小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成： 

生胶100份、炭黑45份、硫黄2.5份、硫化促进剂1.7份、芳烃操作油5份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂3.0份和抗疲劳剂5.5份； 

步骤如下： 

(1)密炼机一段混炼： 

加入生胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗疲劳剂、防老剂和操作油，于120～130℃混炼35～45s，于80～100℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶； 

(2)开炼机二段混炼： 

向一段混炼胶中加入硫化促进剂和硫磺，于80～100℃混炼5～6min，于80～100℃排胶。 

一种大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成： 

生胶100份、炭黑45份、硫黄2.5份、硫化促进剂1.7份、芳烃操作油5份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂3.0份和抗疲劳剂5.5份； 

步骤如下： 

(i)一段混炼：转子转速40r.min^-1，压砣压力18MPa； 

加入生胶、炭黑、硬脂酸、防老剂、氧化锌、抗疲劳剂、芳烃操作油，于130～140℃混炼50～60s，于130～140℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶； 

(ii)二段混炼：转子转速25r.min^-1，压砣压力18MPa； 

加入一段混炼胶、硫化促进剂、硫黄，于80～100℃混炼50～60s，于130～140℃排胶。 

本发明所用原料均为常规原料，均可从市场购得。其中，1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯也可按现有技术制备得到(参见CN103739539A)。 

本发明的有益效果如下： 

1、本发明的抗疲劳剂可提高轮胎胶料硫化程度均匀性和速度、橡胶与骨架材料的粘接强度、进而延长轮胎的使用寿命和行驶安全性能。经过应用测试对比，添加本发明的抗疲劳剂制得的胶料在硫化程度均匀性、橡胶与骨架材料的粘接强度、行驶安全性能和使用寿命方面都优于市售同类产品。 

2、本发明的抗疲劳剂具有硫化活性、热传输性能、增粘、补强增硬及抗硫化返原、润滑和物理增塑多重功能，用于天然橡胶和合成橡胶的混炼过程，可以提高填料和其它粉体助剂在胶料中的分散性；有效改善了胶料硫化程度和均匀性，提高了硫化速度、胶料硬度及钢丝帘线的耐抽出力，抗硫化返原能力大幅度提升。 

3、本发明抗疲劳剂的制备工艺简洁、易操作。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。 

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中：脂肪酸锌和1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯，山东阳谷华泰化工股份有限公司；六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物，江西景德镇 宏柏化学科技有限公司；苯甲酸锌，山东滕州中正化工有限公司；导热剂氧化锌，山东海化金钟锌制品厂；松香树脂138，江西上饶思楠树脂有限公司；松香改性异戊二烯酚醛补强树脂，张家港华琦化工有限公司。 

实施例1： 

按如下组成称取原料，配制成本发明抗疲劳剂100克 

制备步骤如下： 

将异辛酸锌/苯甲酸锌、松香改性异戊二烯酚醛补强树脂和松香树脂138，在130-150℃下熔融，然后加入1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物和导热剂氧化锌并搅拌熔融混匀，冷却，即得抗疲劳剂产品。 

实施例2： 

按如下组成称取原料，配制成本发明抗疲劳剂100克 

制备方法同实施例1。 

实施例3： 

按如下组成称取原料，配制成本发明抗疲劳剂100克 

制备方法同实施例1。 

实施例4： 

按如下组成称取原料，配制成本发明抗疲劳剂100克 

制备方法同实施例1。 

实施例5： 

按如下组成称取原料，配制成本发明抗疲劳剂100克 

制备方法同实施例1。 

实施例6： 

一种利用实施例1的抗疲劳剂小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成： 

生胶100份、炭黑45份、硫黄2.5份、硫化促进剂M(2-mercaptobenzothiazole)1.7份、芳烃操作油5份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 3.0份和抗疲劳剂5.5份； 

步骤如下： 

(1)密炼机一段混炼： 

加入生胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗疲劳剂、防老剂和操作油，于125℃混炼40s，于100℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶； 

(2)开炼机二段混炼： 

向一段混炼胶中加入硫化促进剂和硫磺，于100℃混炼5min，于100℃排胶。 

实施例7： 

一种利用实施例1的抗疲劳剂大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成： 

生胶100份、炭黑45份、硫黄2.5份、硫化促进剂M(2-mercaptobenzothiazole)1.7份、芳烃操作油5份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 3.0份和抗疲劳剂5.5份； 

步骤如下： 

步骤如下： 

(i)一段混炼：转子转速40r.min^-1，压砣压力18MPa； 

加入生胶、炭黑、硬脂酸、防老剂、氧化锌、抗疲劳剂、芳烃操作油，于130℃混炼50s，于130℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶； 

(ii)二段混炼：转子转速25r.min^-1，压砣压力18MPa； 

加入一段混炼胶、硫化促进剂、硫黄，于100℃混炼50s，于130℃排胶。 

效果例 

将实施例1制得的抗疲劳剂和市售同类产品在橡胶中进行对比应用试验，胶料拉伸性能按照国标GB/T528-1998测定；胶料与钢丝的粘合性能按照国标GB/T294291测定；其余性能按照相应国家标准进行测定。测试结果如下： 

1#胶料：为未添加抗疲劳剂制得的胶料； 

2#胶料：在空白胶料试验材料的基础上增加实施例1制得的抗疲劳剂样品制得的胶料。 

3#胶料：在空白胶料试验材料的基础上增加市售同类抗疲劳剂样品制得的胶料。 

1#胶料、2#胶料、3#胶料的制备，实验条件、其它试验材料均相同，均按实施例6、7制备得到。 

小配合试验硫化特性测试对比结果 

表1混炼胶硫化特性数据表 

结论：从表1可以看出，添加本发明抗疲劳剂能够加快硫化速度和提高胶料的铰链密度，且优于市场同类产品的性能。 

小配合试验物理性能测试对比结果 

表2硫化胶物理性能数据表 

结论：从表2可以看出，添加本发明抗疲劳剂的胶料的各项物理性能都优于市场同类产品。 

小配合试验胶料与钢丝帘线的粘合性能 

表3胶料与钢丝帘线性能数据表 

注：1)硫化条件为151℃×30min；2)钢丝帘线规格为7×4×0.20，埋胶深度为12.5mm；3)盐质量分数为0.1. 

结论：从表3可以看出，添加本发明的抗疲劳剂胶料老化前和老化后的H抽出力和附胶率都优于市场同类产品。 

大配合试验结果 

1#试验配方：添加本发明抗疲劳剂胶料 

2#生产配方：某厂生产配方 

表4胶料性能测试数据 

注：1)钢丝帘线规格为3+9+15×0.175+0.15，埋胶深度为0.125mm。 

结论：从表4可以看出，试验配方胶料的各项性能都优于生产配方，且与小配合试验结果趋势一致。 

成品试验 

采用1#试验配方胶料试制11.00R2018PR全钢载重子午线轮胎，并按GB/T4501-2008《载重汽车轮胎性能室内试验方法》进行耐久性试验，试验速度为55km·h^-1,按国家标准行驶47h后每行驶10h试验负荷增加10％，直至轮胎损坏为止。成品轮胎的耐久性试验结果如表5所示。 

表5成品轮胎的耐久性试验数据 

结论：从表5数据可以看出，试验轮胎的耐久性能优于生产轮胎，且都达到国家标准。