一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法

摘要

本发明涉及一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法，其步骤如下：(1)向水中加入表面活性剂、油相及助表面活性剂，并于25-90℃充分搅拌均匀，得到微乳液；(2)向微乳液中加入含钙无机盐溶液，充分搅拌后于25-90℃条件下加入含磷无机盐溶液，使得所加入的元素钙与磷的摩尔比为1.6-1.8:1，随后调节乳液pH值为9-13，搅拌均匀得到乳浊液；(3)将乳浊液静置陈化12-24h，并用离心的方法分离出固体，洗涤干燥处理后置于高温炉中煅烧即得到介孔羟基磷灰石粉体。根据本发明的制备方法所得到的介孔羟基磷灰石粉体孔径为19.56-40.13nm，比表面积为13.51-30.36m2/g，并且孔径有序。

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法。

背景技术

羟基磷灰石[Ca₁₀(P0₄)₆(OH)₂]具有良好的生物活性、生物相容性和特殊的 晶体化学特点，主要用作生物材料、环境功能材料和催化剂等方面。介孔材 料是孔径介于2-50nm的一类多孔材料，具有极高的比表面积、规则有序的 孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分 离，尤其是催化反应中发挥作用。介孔羟基磷灰石由于具有比较大的孔道空 间和吸附性能，可以负载Ti0₂、重金属、药物等成为载体材料，从而应用于 光催化领域、无机抗菌剂及药物控释领域。

目前介孔羟基磷灰石粉体的制备通常采用软模板法和溶胶-凝胶法，其 基本原理都是以有机表面活性剂形成的有序聚集体作为模板，与无机源进行 界面反应，以某种协同或自组装方式形成有机无机杂化材料，通过焙烧或溶 剂萃取等方式脱除表面活性剂，从而形成孔径与模板尺寸相仿的介孔结构。 例如Hualin Wang等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做模板剂，用 Ca(NO₃)₂·4H₂O，NH₄H₂PO₄合成了孔径为40nm，比表面积为37.6m²/g的介孔 羟基磷灰石。(Hualin Wang,et al.Preparation of irregular mesoporous  hydroxyapatite.Materials Research Bulletin,2008,43(6):1607 -16141)。但这类方法制备的介孔粉体团聚较严重，且孔径的有序性无法保 证。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供 一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法，可制备出孔径有序的介孔羟基 磷灰石粉体。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

提供一种介孔羟基磷灰石粉体的微乳液合成方法，其步骤如下：

(1)向水中加入表面活性剂、油相及助表面活性剂，并于25-90℃充 分搅拌均匀，得到微乳液，其中表面活性剂浓度为25-60g/L，油相浓度为 125-250mL/L，助表面活性剂浓度为50-250mL/L；

(2)保持温度不变，向步骤(1)所得微乳液中加入钙离子浓度为 0.3-0.9mol/L的含钙无机盐溶液，充分搅拌后于25-90℃条件下加入磷离子 浓度为0.3-0.9mol/L的含磷无机盐溶液，使得所加入的元素钙与磷的摩尔 比为1.6-1.8:1，随后调节乳液pH值为9-13，保持温度不变，搅拌2-12h 得到乳浊液；

(3)将步骤(2)所得乳浊液在室温下静置陈化12-24h，并用离心的 方法分离出沉淀物，洗涤干燥处理后置于高温炉中，室温下以2-10℃/min 的速度升温到600-850℃，保温1-6h后，得到介孔羟基磷灰石粉体。

按上述方案，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、聚醚F127、十八胺、十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苯磺酸 钠、聚酰胺-胺(PAMAM)、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇2000、 聚乙二醇6000中的一种或多种。

按上述方案，步骤(1)所述油相为环己烷、正己烷、异辛烷、正庚烷、 正壬烷、正十二烷、正癸烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯等直链烷烃或环状烷 烃中的一种。

按上述方案，步骤(1)所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、1-辛醇、 2-辛醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、对壬 基酚中的一种或多种。

按上述方案，步骤(2)所述含钙无机盐为四水硝酸钙、氯化钙、碳酸 钙、硫酸钙、氯酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。

按上述方案，步骤(2)所述含磷无机盐为磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸 二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢铵、多聚磷 酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。

优选的是，步骤(2)所述含钙无机盐溶液与微乳液体积比为1:2-8。

按上述方案，步骤(3)所述洗涤干燥处理包括采用水洗2-3次，再用 无水乙醇洗1-3次，并于80-120℃干燥12-24h。

本发明还提供根据上述方法制备的介孔羟基磷灰石粉体，其特征在于， 其孔径为19.56-40.13nm，比表面积为13.51-30.36m²/g。

本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法简单，易于操作，重复性 好，制备过程不产生对环境有害的物质。2、根据本发明的制备方法所得到 的介孔羟基磷灰石粉体不团聚，分散性较好，孔径为19.56-40.13nm，比表 面积为13.51-30.36m²/g，且孔径有序。3、本发明制备的介孔羟基磷灰石不 仅具有常规羟基磷灰石的优点，如良好的生物相容性、生物活性以及生物降 解性，是理想的人体硬组织修复和替代材料，而且因为具有较高的比表面积、 有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使其在药物 缓释载体、基因治疗、蛋白与核酸的纯化、大分子吸附、生物医用材料等 方面具有重要利用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的介孔羟基磷灰石(HAP)粉体的XRD图；

图2为实施例1所制备的介孔HAP粉体的SEM照片；

图3为实施例1所制备的介孔HAP粉体的SEM照片；

图4为实施例1所制备的介孔HAP粉体的氮气吸附-脱附等温线；

图5为实施例1所制备的介孔HAP粉体的孔径分布曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对 本发明作进一步详细描述。

实施例1

向40mL水中加入表面活性剂CTAB、油相环己烷以及助表面活性剂1- 辛醇，其中表面活性剂浓度为25g/L，油相浓度为125mL/L，助表面活性剂 浓度为50mL/L，37℃搅拌30min，得到微乳液，然后将20mL的0.3mol/L 的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液加到微乳液中，继续磁力搅拌20min。再以每分钟0.2mL 速度缓慢滴加0.3mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.667， 用7mol/L的NH₃·H₂O溶液调节pH＝11，继续磁力搅拌6h，然后室温下静置 陈化24h，以10000转/分高速离心3min，所得沉淀物先水洗两次，再醇洗 两次。最后将沉淀物在干燥箱中80℃烘干24h后，室温下以10℃/min的升 温速度升温至850℃，并在850℃热处理4h，得到介孔HAP粉体样品。

如图1所示为本发明实施例所得粉体样品的XRD图，样品的衍射峰与 HAP的标准图谱相符，表明所得粉体样品为HAP粉体。从图中也可看出衍射 峰的峰宽较窄，峰线较尖锐，说明羟基磷灰石的晶化程度比较高。如图2和 图3所示为羟基磷灰石粉体的扫描电镜照片，可以看出所制备的羟基磷灰石 粉体含有三维孔道结构，且具有比较有序的连通的网状介孔结构。样品的孔 壁由紧密团聚的羟基磷灰石颗粒组成，颗粒呈短棒状结构，长径比约为 2.5:1，长约为100nm，宽约为40nm。从该羟基磷灰石粉体的N₂吸附-脱附等 温线(图4)可以看出，羟基磷灰石粉体具有IV型吸附-脱附等温线和H1 型滞后环，说明所制备的羟基磷灰石粉体存在介孔结构，在P/P₀＝0.96-0.98 范围有一个相当大的突跃，说明样品中含有的介孔结构孔径分布较广。从介 孔HAP粉体的孔径分布图(图5)可以看出样品中含有孔径在2-50nm的介孔 结构。采用全自动比表面积及孔隙度分析仪测得样品的平均孔径为19.56nm， 比表面积为13.62m²/g，孔体积为为0.067cm³/g。

实施例2

向80mL水中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、油相正己 烷以及助表面活性剂正丙醇和异丁醇，其中表面活性剂浓度为60g/L，油相 浓度为250mL/L，助表面活性剂浓度为250mL/L，90℃搅拌35min，得到微 乳液，然后将20mL的0.9mol/L的CaCl₂溶液以每分钟0.5mL速度缓慢滴加 到微乳液中，继续磁力搅拌30min。再以每分钟0.5mL速度缓慢滴加0.9mol/L Na₃PO₄溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.8，用7mol/L的NH₃·H₂O溶液调节 pH＝13，继续磁力搅拌12h，然后室温下静置陈化12h，以10000转/分高速 离心5分钟，所得沉淀物先水洗三次再醇洗一次。最后将沉淀物在干燥箱中 120℃烘干12h后，室温下以2℃/min的升温速度升温至600℃，并在600℃ 热处理6h，得到介孔HAP粉体。N₂吸附-脱附等温线及孔径分布曲线表明， 其介孔平均孔径为30.34nm，比表面积为20.41m²/g，孔体积为0.053cm³/g。

实施例3

向100mL水中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮、油 相二氯甲烷和石油醚以及助表面活性剂正丁醇和异丙醇，其中表面活性剂浓 度为50g/L，油相浓度为150mL/L，助表面活性剂浓度为100mL/L，25℃搅 拌40min，得到微乳液，然后将25mL的0.4mol/L的CaSO₄溶液和25mL的 0.4mol/L的CaCO₃溶液以每分钟0.3mL速度缓慢滴加到微乳液中，继续磁力 搅拌40分钟。再以每分钟0.3mL速度缓慢滴加0.4mol/L的H₃PO₄溶液和 0.4mol/L的NH₄H₂PO₄溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.6，用7mol/L的NH₃·H₂O 溶液调节pH＝9，继续磁力搅拌2h，然后室温下静置陈化12h，以9000转/ 分高速离心3min得到沉淀物，所得沉淀物先水洗三次再醇洗三次。最后将 沉淀物在干燥箱中100℃烘干20h后，室温下以7℃/min的升温速度升温至 800℃，并在800℃热处理1h，得到介孔HAP粉体。N₂吸附-脱附等温线及孔 径分布曲线表明，其介孔平均孔径为21.78nm，比表面积为13.51m²/g，孔体 积为0.074cm³/g。

实施例4

向150mL水中加入表面活性剂十八胺和聚酰胺-胺、油相正壬烷和甲苯 以及助表面活性剂异戊醇和对壬基酚，其中表面活性剂浓度为55g/L，油相 浓度为200mL/L，助表面活性剂浓度为150mL/L，80℃搅拌60min，得到微 乳液，然后将25mL的0.8mol/L的Ca(OH)₂溶液和25mL的0.8mol/L的 Ca(Cl0₃)₂溶液以每分钟0.4mL速度缓慢滴加到微乳液中，继续磁力搅拌 50min。再以每分钟0.4mL速度缓慢滴加0.8mol/L的NaH₂PO₄溶液、0.8mol/L 的KH₂PO₄溶液和0.8mol/L的偏磷酸钠溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.67， 用7mol/L的NH₃·H₂O溶液调节pH＝12，继续磁力搅拌8h，然后室温下静置 陈化22h，以6000转/分高速离心5min，所得沉淀物先水洗两次再醇洗两次。 最后将沉淀物在干燥箱中90℃烘干24h后，室温下以5℃/min的升温速度升 温至750℃，并在750℃热处理4h，得到介孔HAP粉体。N₂吸附-脱附等温线 及孔径分布曲线表明，其介孔平均孔径为40.13nm，比表面积为30.11m²/g， 孔体积为0.079cm³/g。

实施例5

向200mL水中加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸和聚乙二 醇2000)、油相(异辛烷、正庚烷和正十二烷)以及助表面活性剂(2-辛醇、 正戊醇和1-己醇)，其中表面活性剂浓度为25g/L，油相浓度为250mL/L， 助表面活性剂浓度为50mL/L，90℃搅拌45min，得到微乳液，然后将30mL 的0.9mol/L的柠檬酸钙溶液和30mL的0.9mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液以每 分钟0.5mL速度缓慢滴加到微乳液中，继续磁力搅拌30min。再以每分钟 0.5mL速度缓慢滴加0.9mol/L的六偏磷酸钠溶液、0.9mol/L的多聚磷酸钠 溶液和0.9mol/L的Na₂HPO₄溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.667，用7mol/L 的NH₃·H₂O溶液调节pH＝9，继续磁力搅拌10h，然后室温下静置陈化24h， 以8000转/分高速离心4min，所得沉淀物先水洗三次再醇洗三次。最后将沉 淀物在干燥箱中80℃烘干24h后，室温下以3℃/min的升温速度升温至 700℃，并在700℃热处理6h，得到介孔HAP粉体。N₂吸附-脱附等温线及孔 径分布曲线表明，其介孔平均孔径为39.27nm，比表面积为30.36m²/g,孔体 积为0.058cm³/g。

实施例6

向250mL水中加入表面活性剂聚乙二醇6000和十六烷基三甲基溴化 铵、油相正癸烷以及助表面活性剂乙醇和2-己醇，其中表面活性剂浓度为 60g/L，油相浓度为125mL/L，助表面活性剂浓度为50mL/L，50℃搅拌25min， 得到微乳液，然后将30mL的0.3mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液以每分钟0.2mL 速度缓慢滴加到微乳液中，继续磁力搅拌30min。再以每分钟0.2mL速度缓 慢滴加0.3mol/L的K₂HPO₄溶液，并使元素Ca/P(摩尔比)＝1.7，用7mol/L的 NH₃·H₂O溶液调节pH＝13，继续磁力搅拌12h，然后室温下静置陈化12h， 以8500转/分高速离心3min，所得沉淀物先水洗三次再醇洗一次。最后将沉 淀物在干燥箱中120℃烘干12h后，室温下以8℃/min的升温速度升温至 650℃，并在650℃热处理3h，得到介孔HAP粉体。N₂吸附-脱附等温线及 孔径分布曲线表明，其介孔平均孔径为35.23nm，比表面积为24.62m²/g,孔 体积为0.068cm³/g。

显然，上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而并非对本发明保 护范围或实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，可以对本发 明的技术方案做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实 施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的修改或等同替换仍处于本发明 创造的保护范围之内。