一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法及其应用于选择性还原硝酸盐的方法

摘要

本发明公开了一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法及其应用于选择性还原硝酸盐的方法，属于环境功能复合材料领域。本发明中的负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备方法为：首先分别依次将Fe3+或Fe2+及Pd2+螯合负载到含氮吡啶基官能团的螯合树脂上，然后用硼氢化钠溶液还原负载在树脂上的铁钯双金属离子，真空干燥后得到负载型铁钯双金属复合材料；这种负载型铁钯双金属复合材料能选择性将水体中的硝酸盐还原为氮气；此外，本发明中用一定浓度的盐酸溶液处理失效后的负载型铁钯双金属复合材料，处理的复合材料能重复利用。本发明具有硝酸盐去除效率高，无金属离子溶出，复合材料能重复利用，操作条件简单，经济环保等优点。

说明书

技术领域

本发明属于环境功能复合材料领域，具体地说，涉及一种高性能环境功能复合材料，更 具体地说，涉及一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法及其应用于选择性还原硝酸 盐的方法。

背景技术

硝酸根(NO₃^-)在人体内经硝酸盐还原酶的作用下生成亚硝酸盐，诱导人体产生肠道、 神经系统、脑、皮肤、骨骼等肿瘤疾病。婴儿对硝酸盐的潜在毒性较为敏感，容易患“蓝婴 病”，严重者会导致窒息而死。由此可见，硝酸盐的污染会危害到人类的健康，因此，世界各 国都对硝酸盐提出了控制标准。世界卫生组织规定硝酸盐不大于10mg NO₃^--N/L，亚硝酸盐 不大于0.91mg NO₂^--N/L。美国EPA规定了最高极限值为10mg NO₃^--N/L，1mg NO₂^--N/L。

目前，硝酸根的去除方法主要有生物法，物理化学法如离子交换法、膜分离法等，化学 还原法如催化还原法、零价铁还原法等。生物法对运行参数有较严格的要求，且会产生大量 剩余污泥，需要进一步进行处理。物理化学法只是将硝酸盐进行浓缩或者转移，并没有将其 彻底去除，同时还会产生大量高浓度再生废液，需要进一步处理，增加运行成本。催化还原 法可将大部分硝酸盐转化为氮气，但需要用氢气作为还原剂，氢气在使用过程中容易产生安 全隐患，不便于工程施用(Kenji Wada et al.,Effect of supports on Pd-Cu bimetallic catalysts for  nitrate and nitrite reduction in water,Catalysis Today.2012,185:81-87)。零价铁具有较好的还原 能力，已经广泛应用于水体中各种污染物的去除研究。纳米零价铁因其颗粒粒径小、还原活 性强，已经得到了越来越多的关注。但纳米零价铁易于团聚，从而降低了其还原能力，同时 纳米零价铁颗粒容易释放到环境中去，具有一定的纳米毒性。将纳米零价铁负载到一定的载 体上，可以有效阻止纳米颗粒的团聚(H.Choi et al.,Effect of reaction environments on the  reactivity of PCB(2-chlorobiphenyl)over activated carbon impregnated with palladized iron.J  Hazard Mater.,2010,179:869-874；S.M.Ponder et al.,Surface chemistry and electrochemistry of  supported zerovalent iron nanoparticles in the remediation of aqueous metal contaminants.Chem  Mater.,2001,13:479-486.)，从而提高其还原效率。

目前，纳米零价铁已广泛应用于水体中硝酸盐的去除，但多数研究表明硝酸根的还原产 物主要是氨氮(H.-S.Kim et al.,Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale  zero-valent iron particles(FeBH and FeH2)in nitrate reduction,Chemical Engineering Journal,2012, 197:16-23；J.Zhang et al.,Kinetics of nitrate reductive denitrification by nanoscale zero-valent  iron,Process Safety and Environmental Protection,2010,88:439-445.)，通过文献检索，有研究 者(康海彦，纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究，南开大学博士学位论 文，2007)采用分步液相合成法制备了Fe/Pd金属复合材料并研究了其对水体中硝酸盐污染 物的反应活性，但是其合成的Fe/Pd金属复合材料对氮气选择性小，主要反应产物为NH₄⁺， 只有很少一部分被还原成N₂，而氨氮也是目前水体的控制指标之一，还原反应后还需进行后 续处理；此外Fe/Pd金属复合材料在应用时不易回收，容易释放到环境中去，具有一定的纳 米毒性，造成水体的二次污染，将金属离子负载到合适的载体上，可以有效缓解金属的释放。 中国专利申请号201210437914.5公开了一种氮配位基螯合树脂负载纳米零价铁复合材料及其 还原水中溴酸盐的方法，该专利中所制备的复合材料在用于还原水中硝酸盐时只能将硝酸根 还原为氨氮，不能还原为氮气。通常情况下，双金属复合材料具有更高的反应活性，但是因 为双金属离子之间的差异性，与载体的作用力不同，吸附容量也有很大差别，这些都直接影 响到双金属离子的负载效果，进而影响双金属复合材料对硝酸根的还原性能，因此需要研究 一种经济环保的去除水体中硝酸根的方法以及负载双金属纳米材料的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术处理水体中硝酸盐过程中存在的一些问题，如：生物法会产生剩余污泥； 物理化学法会产生大量高浓度再生废液；催化还原法在还原反应过程中需要使用氢气作为还 原剂，具有一定的危险性，不利于该方法的推广使用；零价铁还原法只能将大部分硝酸根还 原为氨氮，硝酸根去除效率低，生成的产物及催化剂有二次污染以及纳米催化剂吸附负载难 等问题，本发明提供了一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法及其应用于选择性还 原硝酸盐的方法，采用含氮吡啶基螯合树脂为载体，在载体上负载纳米铁钯双金属，该材料 对硝酸根有很好的还原效果，并能够将硝酸根选择性转化为氮气，既避免了还原产物中大量 氨氮的产生，同时又在不使用氢气作为还原剂的条件下，实现了将硝酸根转化为氮气的目的。 另外，由于含氮吡啶基与金属之间有很强的螯合作用，因此避免了纳米颗粒释放到水体中造 成二次污染的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，其步骤为：

(a)将载体材料加入到含有Fe³⁺和/或Fe²⁺的溶液中，其中Fe³⁺和Fe²⁺的质量浓度总和为 1-5g/L，搅拌反应10～24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料；

(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料，加入到含有Pd²⁺的溶液中， 其中Pd²⁺的质量浓度为50-700mg/L，搅拌反应5～10小时，取出二次负载载体材料；

(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料加入到质量浓度为0.5～5％的硼氢化钠溶液 中，将螯合在二次负载载体材料上的Fe³⁺或Fe²⁺及Pd²⁺还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁 钯双金属复合材料；

(d)依次用无氧水和无氧乙醇清洗步骤(c)中得到的纳米铁钯双金属复合材料，真空 干燥，制得负载型铁钯双金属复合材料。

优选地，所述的步骤(a)中的载体材料为含氮吡啶基官能团的螯合树脂。

优选地，所述的含氮吡啶基官能团的螯合树脂为DOWEX^TM M4195，DOWEX^TM  XFS43084，Reillex 402，Reillex 425，Reillex HP型号树脂。

优选地，所述的步骤(a)中的Fe³⁺或Fe²⁺溶液及步骤(b)中的Pd²⁺溶液pH值范围为 2-4。

优选地，所述的步骤(a)和步骤(b)中的搅拌反应在常温下进行。

优选地，所述的步骤(c)中还原反应时间为2h。

上述制备的负载型纳米铁钯双金属复合材料在去除水体中硝酸盐的应用。

虽然将金属负载到某种材料上是常用技术，但是将纳米铁钯同时负载到含氮吡啶基官能 团的螯合树脂上还是首次披露，虽然现有的金属负载的方法对金属负载具有一些参考性，但 是对本方法中双金属的负载方法没有技术启示，本领域内的技术人员根据现有技术中的金属 负载方法无法推测得到本发明中的负载方法，而且在双金属负载实验中，因为双金属离子之 间的差异性及其与载体的作用力不同，双金属的负载顺序及还原条件的选择以及两种金属离 子之间的协同催化效应等众多因素都直接影响到双金属离子的负载效果及其应用效果，这些 影响因素的综合影响作用是本领域内的技术人员无法预知的，尤其是这种负载之后的用途更 是本领域技术人员所无法知晓和推测的，所以方法具有创造性，该方法制备的物质的应用更 有创造性，尤其是能用于去除水体中硝酸盐，更是本领域普通技术人员通过相关文献所无法 预知的，尤其是本发明硝酸盐去除效率高，无金属离子溶出，这是巨大的进步。

一种负载型纳米铁钯双金属复合材料在去除水体中硝酸盐的应用方法，其步骤为：

(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐水溶液中，在常温下 搅拌进行反应，硝酸盐被复合材料选择性还原为氮气。

优选地，所述的待处理的硝酸盐水溶液的pH值范围为4-8，反应温度为常温，反应时间 为2-3小时。

一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，其步骤为：

(1)将上述步骤(i)中使用后失效的负载型纳米铁钯双金属复合材料，用浓度为10～100 mmol/L的盐酸溶液将沉积在树脂表面的金属氧化物溶解，得到清洗后的负载型纳米铁钯双金 属复合材料。

(2)将清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合材料再返回到步骤(i)重复使用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，通过先负载铁再负 载钯得到一种高氮气还原性的双金属复合材料，相比较于先负载钯后负载铁或者同时负载两 种金属得到的复合材料，催化活性最高，对氮气的选择性也最高，本发明中的方法制备条件 简单，便于操作，适用性强，得到的铁钯双金属复合材料，金属离子负载量高，性能稳定；

(2)本发明中的含氮吡啶基螯合树脂能够稳定负载金属离子，使纳米金属离子不易团聚， 同时，树脂载体还能对硝酸根具有吸附富集作用，从而实现对硝酸根的高效还原作用，尤其 是能够将硝酸根转化为氮气，减少了有害产物氨氮的生成，大大提高了普通零价铁还原法对 还原产物中氮气的选择性；

(3)本发明中的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料在去除水体中硝酸盐的应用，避免 了金属离子溶出超标，以及催化还原法需使用氢气作为还原剂的问题，可广泛应用于水体环 境中硝酸根离子的去除；

(4)本发明提供的一种水体环境中硝酸根离子的去除方法，该方法对硝酸根具有高效、 快速的降解能力，可以应用于水体中硝酸根的选择性去除，硝酸根的去除率可达95％以上， 还原产物中氮气的选择性大于85％；

(5)本发明中提供了一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，能有效快 速恢复失效后的负载型纳米铁钯双金属复合材料的反应活性，而且恢复反应活性后的负载型 纳米铁钯双金属复合材料能重复应用于去除水体环境中的硝酸根离子，重复使用3次后对硝 酸盐的去除率为90％左右，还原产物中氮气的选择性为80％左右，经济环保，适用性强，值 得推广应用。

附图说明

图1为本发明复合材料扫描电子显微镜图(SEM)，图1中(a)为树脂载体的SEM图， 图1中(b)为负载金属后的SEM图；

图2为本发明复合材料元素分布图(EDS)，图2中的(a)为元素谱图，图2中的(b) 为铁的元素分布图，图2中的(c)为钯的元素分布图；

图3为本发明复合材料透射电子显微镜图(TEM)，图3中的左图和右图分别是不同放大 倍数的电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，其步骤为：

(a)将1g树脂载体DOWEX^TM M4195(其SEM图如图1中的(a)所示)加入到500mL 含有Fe³⁺的溶液中，其中Fe³⁺的质量浓度为2g/L，Fe³⁺溶液的pH值为2，30℃下在恒温振荡 培养箱中振荡24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe³⁺的载体材料；

(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe³⁺的载体材料，加入到200mL含有Pd²⁺的溶液中， 其中Pd²⁺的质量浓度为300mg/L，Pd²⁺溶液的pH值为2，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡 10小时，取出二次负载载体材料；

(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料放入三口烧瓶中，逐滴加入200mL质量浓 度为1％的硼氢化钠溶液，搅拌反应2小时后，将螯合在二次负载载体材料上的Fe³⁺及Pd²⁺还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁钯双金属复合材料；

(d)依次用无氧水和无氧乙醇清洗步骤(c)中得到的纳米铁钯双金属复合材料，在50℃ 下真空干燥，制得负载型铁钯双金属复合材料，其SEM图如图1中的(b)所示，从图中可 以看出负载金属后树脂表面由光滑变粗糙，树脂的表面形态发生了变化；经过EDS分析，结 果如图2所示，从图2中的元素谱图(a)中可以清晰地看到金属铁和钯的存在，从铁和钯的 元素分布图(b)和(c)中可以看出铁和钯纳米颗粒都均匀分布在树脂上；经过透射电子显 微镜图(TEM)分析，其结果如图3所示，从图3中可以看出负载的铁钯金属均为纳米级， 且分散均匀，无团聚现象，颗粒粒径约为3-8nm。

将上述制备的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料应用于去除水体中硝酸盐，其步骤为：

(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐水溶液中，在25℃下 搅拌进行反应，其中含有硝酸盐的水溶液的pH值为6，硝酸盐氮的浓度为20mg/L。反应2.5 小时后，水体中硝酸盐的去除率为98％，还原产物中氮气的选择性为90％。

一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，其步骤为：

(1)将步骤(i)中使用后失效的负载型纳米铁钯双金属复合材料，用浓度为20mmol/L 的盐酸溶液将沉积在树脂表面的金属氧化物溶解，得到清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合 材料再返回到步骤(i)重复使用，且重复使用3次后对硝酸盐的去除率为90％，还原产物中 氮气的选择性为80％。

实施例2

同实施例1，但将步骤(a)中的树脂载体换为DOWEX^TM XFS43084，Fe³⁺溶液换为Fe²⁺溶液，Fe²⁺的质量浓度为5g/L，Fe²⁺溶液的pH值为4，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡20 小时；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓度为700mg/L，Pd²⁺溶液的pH值为4，30℃下在恒温振 荡培养箱中振荡8小时，步骤(c)中硼氢化钠溶液质量浓度为5％，步骤(1)中的盐酸溶液 浓度为100mmol/L，其他条件不变，反应结束后，水体中硝酸盐的去除率为96％，还原产物 中氮气的选择性为87％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后对硝酸盐的去除 率为86％，还原产物中氮气的选择性为75％。

实施例3

同实施例1，但步骤(a)中Fe³⁺的质量浓度为1g/L，Fe³⁺溶液的pH值为3，30℃下在 恒温振荡培养箱中振荡10小时，步骤(c)中硼氢化钠溶液质量浓度为0.5％，；将步骤(i) 中的硝酸盐溶液pH值调为8，其他条件不变，反应3小时后，水体中硝酸盐的去除率为99％， 还原产物中氮气的选择性为85％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后对硝酸 盐的去除率为92％，还原产物中氮气的选择性为78％。

实施例4

同实施例1，但将步骤(a)中的树脂载体换为Reillex HP，Fe³⁺溶液换为Fe³⁺和Fe²⁺的混 合溶液，Fe³⁺和Fe²⁺的质量浓度总和为4g/L，Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液的pH值为4，30℃下在 恒温振荡培养箱中振荡15小时；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓度为50mg/L，Pd²⁺溶液的pH 值为3，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡5小时，其他条件不变，反应2小时后，水体中硝 酸盐的去除率为96％，还原产物中氮气的选择性为92％，且反应过程中没有金属离子检出。 重复使用3次后对硝酸盐的去除率为88％，还原产物中氮气的选择性为75％。

实施例5

同实施例1，但将步骤(a)中的树脂载体换为Reillex 425；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓 度为600mg/L，将步骤(i)中的硝酸盐溶液pH值调为4，步骤(1)中的盐酸溶液浓度为 10mmol/L，其他条件不变，反应结束后，水体中硝酸盐的去除率为95％，还原产物中氮气的 选择性为85％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后对硝酸盐的去除率为83％， 还原产物中氮气的选择性为72％。

实施例6

同实施例1，但将步骤(a)中的树脂载体换为Reillex 402，步骤(i)中硝酸盐氮的浓度 为30mg/L，步骤(1)中的盐酸溶液浓度为60mmol/L，其他条件不变，反应结束后，水体 中硝酸盐的去除率为95％，还原产物中氮气的选择性为89％，且反应过程中没有金属离子检 出。重复使用3次后对硝酸盐的去除率为86％，还原产物中氮气的选择性为80％。