一种含甲磺酰菌唑和叶枯唑的复配组合物及制剂

摘要

本发明公开一种复配组合物及其制剂。该复配组合物含有两个活性成分，第一种活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分为叶枯唑，其中第一种活性成分与第二种活性成分的重量比为（20～1）：（1～40），甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。本发明的复配组合物及其制剂能有效地防治细菌性病害，相对于单剂具有明显协同增效作用，降低了农药的使用剂量和施药次数，同时延缓病原菌的抗药性，提高防治效果。甲磺酰菌唑和叶枯唑安全性好，可以更好地保障农业的安全生产和保护生态环境。

说明书

技术领域

本发明属于复配农药技术领域，是一种含甲磺酰菌唑和叶枯唑的复配农药及其制剂、应 用。

背景技术

随着种植结构的变化，当前作物细菌病害发生在加重，而防治细菌性病害的药剂品种有 限，叶枯唑是防治细菌性病害的主导产品，在水稻细菌病害防治上是最常规的推荐药剂。叶 枯唑是我国自主创制的内吸型治疗性杀菌剂，属噻唑类新药剂，又名叶青双、噻枯唑，其分 子式为：C₅H₆N₆S₄。叶枯唑具有内吸、治疗和传导作用，主要用来防治植物细菌性病害，对水 稻白叶枯病、细菌性条斑病以及柑橘溃疡病良好的防效。但由于在我国推广使用长达近40年， 长时间大量使用，导致叶枯唑田间药效出现严重抗性，生物活性下降，防治病害的防效不理 想。即使开发更好的新药剂，但如使用时间长，病害对其抗性加强，导致防效下降。因此， 采用新农药品种和老品种合理复配是提高防效的最佳办法。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的 噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下 回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲 酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％- 80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、 二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代 -1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1， 3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等 反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化 得到相应的砜类化合物。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷 基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑对细菌性病害均具有较好的防治效果和抑制作用， 尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病等均有很好的控制效果。甲磺酰菌 唑具有高效、广谱、使用安全的特点，是具有开发为大吨位产品的潜质的杀菌剂。

经试验发现，甲磺酰菌唑和叶枯唑混配防治细菌性病害效果非常突出。甲磺酰菌唑和叶 枯唑的作用机制不同，二者复配的应用减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，可以更好地 保障了农业的安全生产和保护了生态环境。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和叶枯 唑的复配组合物及其制剂，该复配组合物及其制剂相对于单剂，具有明显协同增效作用，减 少农药的用药量，同时延缓病原菌抗药性，提高防治效果。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种含甲磺酰菌唑和叶枯唑的复配组合物，所述复配组合物含有两个活性成分，第一种 活性成分为甲磺酰菌唑，第二种活性成分为叶枯唑；其中，甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对 氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑。

以上所述的含甲磺酰菌唑和叶枯唑的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好增效作 用，作为优选，第一种活性成分与第二种活性成分为的重量比为(20～1)：(1～40)。

以上所述的含甲磺酰菌唑和叶枯唑的复配组合物，为了保证复配组合物具有更好增效作 用，优选地，上述的第一种活性成分与第二种活性成分为的重量比为(5～1)：(1～10)。

本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和叶枯唑的制剂，以重量计含有0.1～90％上述复配 组合物，其余为农业上可接受的载体和助剂，然后制备成用于防治农业病害的杀菌剂。

以上所述的甲磺酰菌唑和叶枯唑的制剂，优选地，所述杀菌剂以重量计含有1～80％上 述的复配组合物。

以上所述的杀菌剂可以按照本领域通用的方法配制成水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水 分散粒剂、颗粒剂或悬浮种衣剂。

本发明所述的载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌剂组合物的任何载体均能使用。

液体载体即溶剂包括甲醇、乙醇、溶剂油、蓖麻油、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二 甲亚砜、乙二醇二甲醚或油酸甲酯中的一种或多种。

固体载体包括粘土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、滑石粉、轻质碳酸钙、P微 量元素或尿素中的一种或多种。

本发明所述助剂包括乳化剂、润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的一 种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。

乳化剂选自苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、 十二烷基苯磺酸钠、联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚 磷酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚 乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯或苯乙基 酚聚氧乙烯醚即农乳601#。

润湿分散剂包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸钠、双(烷基)萘磺酸盐甲 醛缩合物、亚甲基双萘磺酸钠、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、丁二酸酯磺酸钠、月桂醇 硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸聚氧乙烯酯、甲基萘磺酸甲 醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠或二丁基萘磺酸甲醛缩合物。

防冻剂包括乙二醇，1,2-丙二醇，丙三醇，尿素中的一种或多种。

增稠剂包括黄原胶、聚乙二醇、果胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或 多种。

成膜剂可以为乙基纤维素。

粘结剂包括淀粉、聚乙烯醇、乙基纤维素。

崩解剂为硫酸钠。

本发明还提供的复配组合物在防治作物细菌性病害中的应用。

所述细菌性病害为水稻细菌条斑病和白叶枯病，烟草青枯病，花生青枯病、瓜类青枯病、 茄科蔬菜青枯病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、番茄溃疡病、苹果轮纹病 病菌、小麦赤霉病。

本发明的杀菌剂可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施，还可 以拌种或者种子包衣使用。主要用于水稻、烟草、茄科蔬菜、瓜类、白菜、柑橘等作物。

作为优选，所述细菌性病害为水稻白叶枯病菌、番茄青枯病菌，白菜软腐病；

本发明复配组合物及杀菌剂相比现有技术具有优点：

1、甲磺酰菌唑和叶枯唑在一定的比例范围内合理复配后，两者复配表现出明显的协同增 效作用，共毒系数均大于120，并不是两个成分的简单叠加。

2、本发明复配组合物用药量与单剂相比较少，防治病害的防效高，田间防效在70％以上， 复配后的防效明显优于单剂，防效高于单剂17.79％～46.12％。

3、本发明杀复配组合物扩大了杀菌谱，既能防治细菌性病害，也能防治真菌性病害，同 时还能减缓病原菌对甲磺酰菌唑的抗药性。

具体实施方式

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原 药由贵州大学提供，其他使用的原药及药剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑，以 下简称甲磺；活性组分(B)为叶枯唑。

悬浮剂的制备方法：

将乳化剂、防冻剂、增稠剂、助剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、 叶枯唑，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明所述杀菌剂的悬浮剂。

可湿性粉剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、叶枯唑、润湿分散剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min， 得到本发明所述杀菌剂的可湿性粉剂。

悬浮种衣剂的制备方法

将甲磺酰菌唑和叶枯唑经过气流粉碎，加助剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后 后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3μm，D90＜8μm， 即得本发明所述杀菌剂的悬浮种衣剂。

颗粒剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、叶枯唑、助剂、粘结剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀， 再用挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明所述杀菌剂的颗粒剂。

水乳剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、叶枯唑、乳化剂、溶剂混合，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合 在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪 切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，形成水乳剂。即制得本发明所述杀菌剂的水乳剂。

水分散粒剂的制备方法

将甲磺酰菌唑、叶枯唑、助剂、粘结剂、崩解剂、填料混合均匀，粉碎充分搅拌均匀后， 再用挤压造粒机造粒，干燥后过筛，即得本发明所述杀菌剂的水分散粒剂。

制剂配制实施例：

实施例1:21％甲磺·叶枯唑水乳剂(1:20)

甲磺酰菌唑1g，叶枯唑20g，苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4g,聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸 酯3g,二甲基甲酰胺8g，二甲苯20g，乙二醇4g,硅酸镁铝1g,酚醛树脂0.2g,水补足100g。

实施例2:15％甲磺·叶枯唑水乳剂(5:10)

甲磺酰菌唑5g，叶枯唑10g，联苯酚聚氧乙烯醚3g,聚乙二醇单硬脂酸酯5g,二甲亚砜8g， 甲苯20g，1,2-丙二醇5g,黄原胶0.2g,水补足100g。

实施例3:10％甲磺·叶枯唑水乳剂(8:2)

甲磺酰菌唑8g，叶枯唑2g，失水山梨醇三油酸酯7g、失水山梨醇三硬脂酸酯2g,乙二醇二 甲醚8g，油酸甲酯12g，丙三醇5g,聚乙二醇0.5g,水补足100g。

实施例4:1％甲磺·叶枯唑水乳剂(0.9:0.1)

甲磺酰菌唑0.9g，叶枯唑0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚6.6g、十二烷基苯磺酸钠0.4g,乙醇10g、 溶剂油15g，丙三醇5g,聚乙烯醇0.5g,水补足100g。

实施例5:21％甲磺·叶枯唑水乳剂(20:1)

甲磺酰菌唑20g，叶枯唑1g，失水山梨醇倍半油酸酯5g、甘油单硬脂酸酯3g,甲醇10g、蓖 麻油18g，尿素5g,羧甲基纤维素0.3g,水补足100g。

实施例6:32％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(30:2)

甲磺酰菌唑30g，叶枯唑2g，木质素磺酸钠6g、丁二酸酯磺酸钠3g,粘土补足100g。

实施例7:25％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(1:24)

甲磺酰菌唑1g，叶枯唑24g，木质素磺酸钙5g、烷基萘磺酸钠4g,高岭土补足100g。

实施例8:20％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(10:10)

甲磺酰菌唑10g，叶枯唑10g，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7g、亚甲基双萘磺酸钠2g,硅 藻土补足100g。

实施例9:36％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(30:6)

甲磺酰菌唑30g，叶枯唑6g，芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐6g,月桂醇硫酸钠4g,高岭土 补足100g。

实施例10:55％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(50:5)

甲磺酰菌唑50g，叶枯唑5g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3g,萘磺酸甲醛缩合物5g,凹凸棒 土6g，高岭土补足100g。

对照药剂1:20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂

甲磺酰菌唑20g，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3g,萘磺酸甲醛缩合物5g,凹凸棒土6g，高岭 土补足100g。

实施例11:80％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(5:75)

甲磺酰菌唑5g，叶枯唑75g，烷基苯磺酸钙盐3g、脂肪酸聚氧乙烯酯5g,蒙脱土补足100g。

实施例12:22％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(2:20)

甲磺酰菌唑2g，叶枯唑20g，亚甲基萘磺酸钠3g、二丁基萘磺酸甲醛缩合物6g,滑石粉补 足100g。

实施例13:30％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(20:10)

甲磺酰菌唑20g，叶枯唑10g，木质素磺酸钙2g、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐5g,轻质碳 酸钙补足100g。

实施例14:20％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(19:1)

甲磺酰菌唑19g，叶枯唑1g，烷基苯磺酸钙盐3g、萘磺酸甲醛缩合物5g,高岭土补足100g。

实施例15:41％甲磺·叶枯唑可湿性粉剂(1:40)

甲磺酰菌唑1g，叶枯唑40g，甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐5g、萘磺酸甲醛缩合物4g,粘 土补足100g。

实施例16:6％甲磺·叶枯唑颗粒剂(3:3)

甲磺酰菌唑3g，叶枯唑3g，芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐3g,烷基苯磺酸钙盐1g,粘土 补足100g。

实施例17:0.5％甲磺·叶枯唑颗粒剂(0.4:0.1)

甲磺酰菌唑0.4g，叶枯唑0.1g，亚甲基萘磺酸钠2.5g,月桂醇硫酸钠2g,淀粉2g,P微量元 素4g,尿素补足100g。

实施例18 90％甲磺·叶枯唑水分散粒剂(84：6)

甲磺酰菌唑84g，叶枯唑6g，亚甲基萘磺酸钠3g、脂肪酸聚氧乙烯酯2g,白炭黑补足100g。

实施例19 40％甲磺·叶枯唑水分散粒剂(20：20)

甲磺酰菌唑20g，叶枯唑20g，萘磺酸甲醛缩合物2g、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐3g, 聚乙烯醇2g，硫酸钠g，膨润土补足100g。

实施例20 31％甲磺·叶枯唑水分散粒剂(1：30)

甲磺酰菌唑1g，叶枯唑30g，脂肪酸聚氧乙烯酯1g，萘磺酸甲醛缩合物1g，烷基萘磺酸钠 3g,乙基纤维素2g，硫酸钠g，膨润土补足100g。

实施例21:0.1％甲磺·叶枯唑悬浮种衣剂(0.05:0.05)

甲磺酰菌唑0.05g，叶枯唑0.05g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚 3.0g,甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐3g，乙基纤维素1g，果胶1g，异丙醇5g，水补足100g。

实施例22:16％甲磺·叶枯唑悬浮剂(1:15)

甲磺酰菌唑1g，叶枯唑15g，聚乙二醇脂肪酸酯5.0g,烷基萘磺酸钠3g，黄原胶0.1g，乙 二醇5g，水补足100g。

实施例23:20％甲磺·叶枯唑悬浮剂(18:2)

甲磺酰菌唑18g，叶枯唑2g，萘磺酸甲醛缩合物3.5g,苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1g，农乳 601#1.5g，黄原胶0.1g，丙三醇5g，水补足100g。

乳油、微乳剂和超低容量液剂也均采用本领域公知的成分和含量，在此不再赘述。

室内生物测定试验：

本发明的杀菌组合物，它们之间组合对病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种 药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实施例加以说明。

以下生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B 的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现 为相加作用。

室内毒力测定实施例：

室内毒力测定实施例一

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调 查处理后24小时检查结果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到 NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培 养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和 处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度 的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。

测定结果见下表1

表1 防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

成分 EC₅₀(μg/ml) ATI TTI CTC 甲磺酰菌唑(A) 8.13 100 / / 叶枯唑(B) 46.11 17.63 / / A:B＝25:1 7.28 111.68 96.83 115.33 A:B＝20:1 6.96 116.81 96.08 121.58 A:B＝18:1 6.85 118.69 95.66 124.06 A:B＝14:1 6.21 130.92 94.51 138.52 A:B＝10:1 6.14 132.41 92.51 143.13 A:B＝8:1 5.94 136.87 90.85 150.66 A:B＝5:1 4.56 178.29 86.27 206.66 A:B＝4:1 5.05 160.99 83.53 192.74 A:B＝3:1 5.38 151.12 79.41 190.30 A:B＝1:1 7.19 113.07 58.82 192.25 A:B＝1:3 11.84 68.67 38.22 179.64 A:B＝1:6 16.25 50.03 29.4 170.18 A:B＝1:8 18.12 44.87 26.78 167.52 A:B＝1:10 20.07 40.51 25.12 161.26 A:B＝1:14 22.73 35.77 23.12 154.68 A:B＝1:20 27.19 29.9 21.55 138.72 A:B＝1:30 31.15 26.1 20.29 128.64 A:B＝1:40 34.43 23.61 19.64 120.23 A:B＝1:50 38.15 21.31 19.25 110.72

由测定结果表1可知：甲磺酰菌唑与叶枯唑按重量比为20：1～1：40之间复配时，防治水 稻细菌性条斑病的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为10：1～1：5范围 内，各处理的共毒系数均大于160，表明增效作用极为显著。

室内生物测定试验实施例二：

将番茄青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释 成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA 平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并 按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100， 每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计 算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。

试验结果见下表2

表2 防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

成分 EC₅₀(μg/ml) ATI TTI CTC 甲磺酰菌唑(A) 16.89 100 / / 叶枯唑(B) 30.43 55.5 / / A:B＝25:1 15.49 109.04 98.29 110.94 A:B＝20:1 13.83 122.13 97.88 124.77 A:B＝19:1 13.08 129.13 97.78 132.07 A:B＝15:1 12.72 132.78 97.22 136.58 A:B＝10:1 12.34 136.87 95.95 142.64 A:B＝9:1 11.75 143.74 95.55 150.44 A:B＝5:1 11.6 145.6 92.58 157.27 A:B＝2:1 10.62 159.04 85.17 186.74 A:B＝1:1 10.92 154.67 77.75 198.93 A:B＝1:2 11.6 145.60 70.34 207.01 A:B＝1:5 14.25 118.53 62.92 188.38 A:B＝1:9 16.83 100.36 59.95 167.39 A:B＝1:10 17.57 96.13 59.55 161.43 A:B＝1:15 18.92 89.27 58.29 153.16 A:B＝1:19 20.13 83.90 57.73 145.34 A:B＝1:24 20.71 81.55 57.28 142.37 A:B＝1:30 22.49 75.1 56.94 131.89 A:B＝1:35 23.17 72.90 56.74 128.47 A:B＝1:40 24.61 68.63 56.59 121.28 A:B＝1:50 27.42 61.6 56.38 109.26

由测定结果表2可知：甲磺酰菌唑与叶枯唑按重量比为20：1～1：40之间复配时，防治番 茄青枯病菌的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为1：5～1：10范围内， 增效作用非常显著。

室内生物测定试验实施例三：

将试管中培养好的菌种靠近酒精灯处拔出试管棉塞，倒入10ml无菌水，用灭菌接种针把 斜面上病菌轻轻刮动，使孢子悬浮，再将该孢子悬浮液倒入事先装有数粒玻璃球的灭菌三角 瓶内，摇动5min后用灭菌纱布过滤菌液，置另一灭菌三角瓶内，即制成所需菌液。

将牛肉膏蛋白胨琼脂培养基熔化，待冷却至45℃～50℃时，在无菌条件下连同0.2ml细菌 悬浮液一起迅速倒入灭菌培养皿中，每皿15ml培养基，摇匀后冷却凝固。用灭菌后的打孔器 (孔径4mm)打孔，将1ml药液滴于圆孔中，置于28℃恒温箱中培养2d后，用游标卡尺按十字 交叉法测量抑菌圈的2个直径，取平均值，计算抑制率，求出毒力曲线和EC₅₀，并按孙云沛法 计算共毒系数。

试验结果见下表3

表3 防治大白菜软腐病的室内毒力测定结果

成分 EC₅₀(μg/ml) ATI TTI CTC 甲磺酰菌唑(A) 18.67 100 / / 叶枯唑(B) 32.37 57.68 / / A:B＝25:1 16.52 113.01 98.37 114.88 A:B＝20:1 15.39 121.31 97.98 123.81 A:B＝18:1 15.02 124.3 97.77 127.13 A:B＝12:1 13.78 135.49 96.74 140.05 A:B＝10:1 13.15 141.98 96.15 147.66 A:B＝8:1 12.56 148.65 95.3 155.98 A:B＝5:1 11.95 156.23 92.95 168.09 A:B＝2:1 11.42 163.49 85.89 190.34 A:B＝1:1 10.5 177.81 78.84 225.54 A:B＝1:3 13.03 143.28 68.26 209.92 A:B＝1:6 15.6 119.68 63.72 187.81 A:B＝1:9 17.77 105.06 61.91 169.71 A:B＝1:10 18.52 100.81 61.52 163.85 A:B＝1:15 20.63 90.5 60.32 150.03 A:B＝1:20 21.98 84.94 59.69 142.3 A:B＝1:30 24.06 77.6 59.04 131.43 A:B＝1:40 26.44 70.61 58.71 120.28 A:B＝1:50 28.38 65.79 58.51 112.44

由测定结果表3可知：甲磺酰菌唑与叶枯唑按重量比为20：1～1：40之间复配时，防治白 菜软腐病的共毒系数均大于120，表现为增效作用。尤其当重量比为5：1～1：10范围内，各 处理的共毒系数均大于160，表明增效作用极为显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和叶枯唑单用和混用时对水稻、茄科类蔬菜、瓜类等作物病害的防 治效果，以及复配使用是否增效及增效是否明显，本发明申请人在国内不同地区进行了大量 的田间试验。下面以几个田间实施例来说明。

对照药剂1：20％甲磺酰菌唑可湿性粉剂，自制。

对照药剂2：20％叶枯唑可湿性粉剂，登记证号：PD86153-12，四川省化学工业研究设计 院，市购；

田间试验实施例一：防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定施药方法， 在病害发生之前或发生初期第一次喷雾施药，7d后第二次喷雾施药。共施药两次，每个小区 20平方米重复四次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则二(GB/T17980.105-2004)》规定调查方法，每 小区采用5点对角线取样，每点取25丛，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶。

水稻细条病严重度分级标准：

0级：水稻无病斑；

1级：叶片仅有一点半透明水渍状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％以下；

3级：叶片有零星短而窄条状病斑，病斑面积占整片叶面积的1％-5％；

5级：叶片病斑较多，病斑面积占整片叶面积的6％-25％；

7级：叶片上病斑较密，病斑面积占整片叶面积的26％-50％；

9级：叶片上病斑密布，病斑面积占整片叶面积的51％以上。

试验结果见表4。

表4 防治水稻细菌性条斑病的田间试验结果

从试验结果表4可知，甲磺酰菌唑和叶枯唑复配在用药量少于单剂的情况下，但防治水稻 细菌性条斑病的效果明显优于单剂，二者复配第二次药后7天防效高出单剂27.06％～35.66％， 并且第二次药后14天防治水稻细条病效果仍能达到81.96％～87.76％，持效期长。

二、防治番茄青枯病的田间试验实施例：

试验方法：根据《农药田间药效试验准则二(NY/T 1464.32-2010)》规定施药方法，在 始见病株时进行第一次灌根施药，7d后进行第二次灌根施药。共施药两次，每个小区20平 方米，重复4次。

调查方法：根据《农药田间药效试验准则九(NY/T 1464.32-2010)》规定调查方法，每小 区调查全部植株，记录总株数、病株数。第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总株数 及病株数，计算病株率和防治防效。

表5 防治番茄青枯病的田间试验结果

从试验结果表5可知，甲磺酰菌唑和叶枯唑复配在用药量少于单剂的情况下，但防治番茄 青枯病的效果明显优于单剂，二者复配第二次药后7天防效高出单剂28.06％～46.12％，且第二 次药后14天防效仍能达到77.61％～86.24％，持效期长。

三、防治大白菜软腐病田间试验实施例：

试验方法：参照《GB/T 17980.114-2004农药田间药效试验准则(二)》规定施药方法。

在病害初发时进行第一次灌根施药，7d后进行第二次灌根施药。共施药两次，每个小区 25平方米，重复4次。

调查方法：参照《GB/T 17980.114-2004农药田间药效试验准则(二)》规定调查方法。 每小区调查全部菜株，记录总株数、病株数。第二次施药后分别7d，14d调查，记录调查总 株数及病株数，计算病株率和防治防效。

表6 防治大白菜软腐病的田间试验结果

从试验结果表6可知，甲磺酰菌唑和中生菌素复配在用药量少于单剂的情况下，但防治 大白菜软腐病的效果明显优于单剂，二者复配第二次药后7天防效高出单剂25.50％～41.71％， 且第二次药后14天防效仍能达到79.36％～86.73％,持效期长。