一种用于电化学催化乙醇氧化的微量钯纳米颗粒、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种微量钯负载的催化剂的制备方法，同时这种微量钯催化剂对乙醇氧化具有优异的催化活性。本发明利用石墨烯的二维薄膜型结构，首先在石墨烯表面上负载具有一定大小的镍纳米颗粒（nano-Ni/GP），接着将这样形成的nano-Ni/GP与一定浓度的氯化钯溶液反应，Pd2+离子被还原成钯纳米颗粒，镍被氧化为Ni2+并离开镍纳米颗粒表面，进入溶液，而形成的钯纳米颗粒就在未反应掉的镍纳米颗粒表面上进行原位的均匀沉积，从而形成镍纳米颗粒负载的钯纳米颗粒。由于钯纳米颗粒是均匀地分散在镍纳米颗粒的表面，所以钯的分散程度极高，但钯的负载量很小；而且出于钯纳米颗粒与镍纳米颗粒之间相互接触，形成了所谓的“双功能效应”，从而极大地增强了它对乙醇氧化的电活性。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及到一种在石墨烯表面负载的镍纳米颗粒表面上，原位沉积钯纳米颗粒的制造方法，以及它对乙醇氧化的电活性测定。

背景技术

     燃料电池是一种高效、新颖的电化学的发电装置。它不同于常规意义上的电池。燃料电池在工作时，等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高（40－60％）；几乎不产生NO_x和SO_x等有害气体。而且，CO₂的排放量也比常规发电厂减少40％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。

以醇为燃料的直接醇燃料电池（DAFC）由于具有突出的优势而受到广泛的重视：（1）DAFC的能量密度高；（2）DAFC的开路电压大；（3）作为燃料的醇是液体，使用方便。在这些醇燃料中，乙醇是人们最感兴趣的燃料，因为直接乙醇燃料电池(DEFC)由于乙醇的天然存在性、无毒,是一种可再生能源，因此对DEFC的研究具有重要的意义。

要实现DEFC的正常运行，对乙醇进行高效的电化学催化氧化是DEFC的关键问题之一，因为DEFC的阳极反应就是乙醇氧化反应。而要实现对乙醇进行有效的电催化氧化，电极材料是关键。目前，催化乙醇氧化反应的电极材料主要是铂（Pt）类和钯（Pd）类材料。这两类电极材料对乙醇氧化的机理不相同。铂类催化剂在酸性和碱性溶液中均对乙醇氧化具有优异的电催化活性，而钯类催化剂只在碱性溶液中才对乙醇氧化具有优异的活性。

然而，铂是地球上资源很稀少、成本很高的金属，其大规模的商业化应用受到了严重的制约；而且铂在催化乙醇氧化的过程中，由于中间产物（如CO等）能对铂催化剂表面产生明显的毒化作用，从而使催化剂的活性大大下降。因素，研究碱性溶液中钯类催化剂对乙醇氧化具有重要的实际意义。但钯也是地球上资源并不丰富的金属，其价格也比较高，所以在使用钯类催化剂时，如何降低钯的用量，且保证其仍然具有优异的催化乙醇氧化的活性，这是本发明所要解决的主要问题。

目前，降低钯的量主要方式有：（1）将钯高度分散，形成纳米颗粒。但由于钯纳米颗粒本身的不稳定性，高度分散的钯纳米颗粒会较快地团聚在一起，从而大大降低钯的使用效率；（2）将钯和其它适当的金属形成二元或多元复合物或合金，从而可以降低钯的用量。这种方法虽然可以减少部分钯的用量，但事实上，作为加入的第二种或其它金属的量有严格的控制，形成的合金或复合物中主要的金属仍然只能是钯，否则它们的催化活性会迅速下降，从而失去其应用价值。因素这种方法也不能对钯的用量有明显的降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种微量钯纳米颗粒的制备，通过将氯化钯溶液与镍纳米颗粒之间的反应，将形成的钯纳米颗粒直接原位负载在余下的镍纳米颗粒表面上，从而形成高度分散的微量钯催化剂，这种催化剂对乙醇氧化具有优异的电活性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于电化学催化乙醇氧化的微量钯纳米颗粒的制备方法，其特征是，包括步骤：

（1）将40-120 mg氯化镍溶解在20-60 mL乙二醇/水混合溶剂中，接着加入200-800 mg石墨烯粉，将该混合物在30-60℃的水浴中超声分散10分钟后，再往混合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，将混合物的pH调至8-9；接着继续将混合物超声分散1小时，形成镍离子均匀分散在石墨烯表面上的分散体系； 所述的乙二醇/水混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1:1；

（2）将上述分散体系在水浴中加热至40^oC，在不断搅拌下慢慢加入质量百分比为5%的水合肼水溶液6-16 mL，加完后，继续搅拌3-6小时，趁热过滤，水洗至中性后，再乙醇洗两次，所得黑色固体物立即用氮气吹干，随后放于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到石墨烯负载的镍纳米颗粒； 

（3）将上述石墨烯负载的镍纳米颗粒200 mg与1 mL水混合，室温下超声处理10分钟；接着，在不断搅拌下缓慢滴加10 mL氯化钯溶液，继续搅拌2小时后，过滤，水洗至中性，将所得固体置于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到钯纳米颗粒高度分散在镍纳米颗粒表面的微量钯纳米颗粒；所述氯化钯溶液用稀NaOH溶液调节其pH为4-5，氯化钯溶液的浓度为0.2-5 mmol L^-1。

一种按照权利要求1所述的制备方法制备的微量钯纳米颗粒。

所述的制备方法制备的微量钯纳米颗粒在电化学催化乙醇氧化中的应用，具体方法是： 将所述的微量钯纳米颗粒与无水乙醇混合，再加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声 30min 后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，室温下干燥后作为工作电极；以Ag/AgCl 为参比电极，铂片为对电极，测试所述的微量钯纳米颗粒对乙醇氧化的电活性。

本发明首先将纳米镍颗粒沉积于石墨烯表面，接着以这种镍纳米颗粒为还原剂，将氯化钯中的钯离子还原为钯纳米颗粒，并原位沉积在未反应掉的镍纳米颗粒表面。这样得到了分散度极高的钯纳米颗粒，且钯与镍纳米颗粒的接触产生了“双功能效应”，极大地增强了它对乙醇氧化的电活性。这种催化剂中的钯含量微小，但催化活性很强。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明：

图1是微量钯纳米颗粒的制备机理。

具体实施方式

实施例1：

    （1）将40 mg氯化镍（NiCl₂·6H₂O）溶解在20 mL体积比为1:1的乙二醇/水混合溶剂中，接着加入200 mg石墨烯粉，将该混合物在30^oC的水浴中超声分散10分钟后，再往混合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，将混合物的pH调至8-9；接着继续将混合物超声分散1小时，形成镍离子均匀分散在石墨烯表面上的分散体系。

（2）将上述分散体系在水浴中加热至40^oC，在不断搅拌下慢慢加入6 mL质量百分比为5%的水合肼水溶液，加完后，继续搅拌3 小时，趁热过滤，水洗至中性后，再乙醇洗两次，所得黑色固体物立即用氮气吹干，随后放于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到石墨烯负载的镍纳米颗粒。

（3）将上述石墨烯负载的镍纳米颗粒200 mg与1 mL水混合，室温下超声处理10分钟。接着，在不断搅拌下缓慢滴加浓度为0.2 mmol L^-1、pH为4-5的10 mL氯化钯溶液，继续搅拌2小时后，过滤，水洗至中性，将所得固体置于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到钯纳米颗粒高度分散在镍纳米颗粒表面的微量钯纳米颗粒，记为nanoPd/nanoNi/GP。nanoPd/nanoNi/GP的制备过程可以用附图1表示。采用电感耦合等离子光谱（ICP）方法测定所制备的nanoPd/nanoNi/GP中钯的含量（wt%）为2%。

将所述 nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒与无水乙醇混合，再加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声 30min 后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，室温下干燥后作为工作电极。以Ag/AgCl (3M KCl)为参比电极，铂片为对电极，测试所述的nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒对乙醇氧化的电活性，相应的测试结果见附表1。

作为对比，采用常规的硼氢化钠还原法，将氯化钯溶液和石墨烯（GP）超声混合，随后加入硼氢化钠将氯化钯还原为钯纳米颗粒并负载在GP表面，制备出石墨烯负载的钯纳米颗粒nanoPd/GP。按与nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，将其粘贴于玻碳电极表面，进行相同的电化学测试，相应的测试结果见附表1。

实施例2：

    （1）将80 mg氯化镍（NiCl₂·6H₂O）溶解在40 mL体积比为1:1的乙二醇/水混合溶剂中，接着加入500 mg石墨烯粉，将该混合物在50^oC的水浴中超声分散10分钟后，再往混合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，将混合物的pH调至8-9；接着继续将混合物超声分散1小时，形成镍离子均匀分散在石墨烯表面上的分散体系。

（2）将上述分散体系在水浴中加热至40^oC，在不断搅拌下慢慢加入11 mL质量百分比为5%的水合肼水溶液，加完后，继续搅拌4小时，趁热过滤，水洗至中性后，再乙醇洗两次，所得黑色固体物立即用氮气吹干，随后放于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到石墨烯负载的镍纳米颗粒。

（3）将上述石墨烯负载的镍纳米颗粒200 mg与1 mL水混合，室温下超声处理10分钟。接着，在不断搅拌下缓慢滴加浓度为1 mmol L^-1、pH为4～5的10 mL氯化钯溶液，继续搅拌2小时后，过滤，水洗至中性，将所得固体置于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到钯纳米颗粒高度分散在镍纳米颗粒表面的微量钯纳米颗粒，记为nanoPd/nanoNi/GP。nanoPd/nanoNi/GP的制备过程可以用附图1表示。采用电感耦合等离子光谱（ICP）方法测定所制备的nanoPd/nanoNi/GP中钯的含量（wt%）为1.2%。

将所述 nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒与无水乙醇混合，再加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声 30min 后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，室温下干燥后作为工作电极。以Ag/AgCl (3M KCl)为参比电极，铂片为对电极，测试所述的nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒对乙醇氧化的电活性，相应的测试结果见附表1。

作为对比，采用常规的硼氢化钠还原法，将氯化钯溶液和石墨烯（GP）超声混合，随后加入硼氢化钠将氯化钯还原为钯纳米颗粒并负载在GP表面，制备出石墨烯负载的钯纳米颗粒nanoPd/GP。按与nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，将其粘贴于玻碳电极表面，进行相同的电化学测试，相应的测试结果见附表1。

实施例3：

    （1）将120 mg氯化镍（NiCl₂·6H₂O）溶解在60 mL体积比为1:1的乙二醇/水混合溶剂中，接着加入800 mg石墨烯粉，将该混合物在60^oC的水浴中超声分散10分钟后，再往混合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，将混合物的pH调至8-9；接着继续将混合物超声分散1小时，形成镍离子均匀分散在石墨烯表面上的分散体系。

（2）将上述分散体系在水浴中加热至40^oC，在不断搅拌下慢慢加入16 mL质量百分比为5%的水合肼水溶液，加完后，继续搅拌6小时，趁热过滤，水洗至中性后，再乙醇洗两次，所得黑色固体物立即用氮气吹干，随后放于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到石墨烯负载的镍纳米颗粒。

（3）将上述石墨烯负载的镍纳米颗粒200 mg与1 mL水混合，室温下超声处理10分钟。接着，在不断搅拌下缓慢滴加浓度为5 mmol L^-1、pH为4-5的10 mL氯化钯溶液，继续搅拌2小时后，过滤，水洗至中性，将所得固体置于真空干燥箱中，于室温下干燥24小时，得到钯纳米颗粒高度分散在镍纳米颗粒表面的微量钯纳米颗粒，记为nanoPd/nanoNi/GP。nanoPd/nanoNi/GP的制备过程可以用附图1表示。采用电感耦合等离子光谱（ICP）方法测定所制备的nanoPd/nanoNi/GP中钯的含量（wt%）为0.97%。

将所述 nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒与无水乙醇混合，再加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声 30min 后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，室温下干燥后作为工作电极。以Ag/AgCl (3M KCl)为参比电极，铂片为对电极，测试所述的nanoPd/nanoNi/GP纳米颗粒对乙醇氧化的电活性，相应的测试结果见附表1。

作为对比，采用常规的硼氢化钠还原法，将氯化钯溶液和石墨烯（GP）超声混合，随后加入硼氢化钠将氯化钯还原为钯纳米颗粒并负载在GP表面，制备出石墨烯负载的钯纳米颗粒nanoPd/GP。按与nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，将其粘贴于玻碳电极表面，进行相同的电化学测试，相应的测试结果见附表1。

说明：

附表1是不同实施例所制备的催化剂在1mol L^-1 NaOH + 0.5 mol L^-1 C₂H₅OH 溶液中，于-0.4 V下恒电位阶跃30 分钟后的电流密度j/mA cm^-2 μg(Pd)^-1. 作为对比，列出常规法制备的石墨烯负载的钯纳米催化剂Pd/GP在相同条件下的测试结果。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明技术方案中所采用的各组份的质量体积比范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。