一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法

摘要

本发明公开了一种一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法，本方法以廉价的天然凹凸棒石粘土和生物质纤维素碳源为原料，以ZnCl2为活化剂，通过一步煅烧法制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂。本方法不仅使凹凸棒石晶体表面负载具有亲有机特性的无定性炭，而且通过ZnCl2的活化造孔作用，大大提高了复合材料的比表面积。与天然的未改性的凹凸棒石粘土相比，活化后的复合材料吸附剂对水中污染物亚甲基蓝的脱除率大幅提高。本发明原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，反应条件温和，本方法制备的凹凸棒石/碳复合材料吸附剂对水中有机污染物吸附能力明显提升，可用于水中有机污染物的深度处理。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种低成本改性凹凸棒石吸附剂的方法，具体为利用煅烧 活化的方法制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂以改善凹凸棒石作为吸附剂对 污水中有机污染物的吸附能力，所制备的凹凸棒石/碳复合材料吸附剂可应用 于水体中微量难降解染料的脱除。

背景技术

凹凸棒石是一种天然的纳米尺度的层状水合镁铝硅酸盐矿物，来源广 泛、价格低廉、理化性能优越，具有较丰富的孔道结构和一定的比表面积， 对无机金属离子有较强的吸附性能。因此，凹凸棒石已被广泛应用于各种领 域，包括总金属离子和染料吸附剂以及催化剂载体，但由于凹凸棒石表面具 有较强的亲水性使得其在有机污染物的吸附性能上仍有较大的局限性。

凹凸棒石传统的亲有机改性方法主要是采用表面活性剂改性，比如使用 表面活性剂(如十六烷基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等)和偶联剂(如 硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂)对凹凸棒石进行改性；此外还有高温煅烧以及 酸处理等改性方法。然而表面活性剂和偶联剂存在着改性方法繁琐、成本高 等缺点；高温煅烧法改性凹凸棒石，反应温度至少达到500℃以上，能耗较 高，且对有机污染物的吸附性能提升不大。

目前，利用凹凸棒石为模板与其他碳质材料复合制备吸附剂已有一定的 领域，中国专利文献CN 102276237 A和CN 102614851 A分别公开了一种凹 凸棒石基碳复合陶粒的制备方法和一种坡缕石粘土/植物秸秆复合吸附剂的 制备方法，但尚未对复合材料的比表面积和孔隙结构有较好的改善效果。中 国专利文献CN 103316633 A公开了一种凹土/多孔炭复合材料的制备方法， 以凹凸棒石和稻壳为原料，先与硫酸溶液混合进行热处理，再进行碱活化， 高温煅烧制得凹土/多孔炭复合材料，虽然复合材料经碱活化后比表面有一 定程度的提高，但处理过程中产生的硫酸和碱废液对环境会产生严重污染， 无法达到环保而高效的目的。

发明内容

本发明旨在提供一种煅烧活化法有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法， 所要解决的技术问题是通过煅烧活化复合改善凹凸棒石亲有机性，提高材料 的比表面积来提高其对有机污染物的吸附能力。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

1)、将凹凸棒石粘土原矿粉碎并过200目筛得凹凸棒石粉料；

2)、将凹凸棒石粉料、纤维素以1:2的质量比浸渍于ZnCl₂溶液中，所 述纤维素与ZnCl₂的质量比分别为1:3～3:1，超声或搅拌混合，分散均匀， 浸渍4～24小时得到混合物料；

3)、将所述混合物料烘干后置于活化炉中350℃～600℃煅烧30～120 分钟，再依次经盐酸、热水洗涤，干燥粉碎后即可得到活化改性的凹凸棒 石/碳复合材料。

步骤3)中，活化过程是采用在N₂气氛下煅烧，即先将水平活化炉中的 空气用真空泵抽尽，再通入N₂，反复三次，保证活化过程中无空气的影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1)、本发明采用一步煅烧活化复合的方法，制得了具有高比表面积的复 合材料，与常规的500～1000℃高温煅烧制备改性凹凸棒石方法以及800～ 1000℃高温物理活化制备活性炭相比，本制备方法中的煅烧活化温度低于 600℃，属于低温活化。常规技术中单纯以生物质为原料通过化学活化方法 制备活性炭，收率常常在30％以下，有的甚至低于10％。本发明将凹凸棒石 和纤维素两种材料复合在一起制备所得到的产品收率高于30％，有的可达 50～60％。

本发明通过一步煅烧法，炭化活化复合同时进行，不仅工艺简单，原料 易得，而且反应条件温和，能耗较低。

2)、本发明以凹凸棒石为模板，纤维素为碳源，以ZnCl₂为活化剂。凹 凸棒石具有独特的棒状结构，它本身的孔隙结构亦具有一定的吸附能力，这 一特性使它在反应中具有充当模板的优势，且凹凸棒石的加入有效地提高了 产品的收率。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界 碳含量的50％以上，以纤维素为碳源，灰分低、碳产率高，原料来源纯净， 有益于制备形貌均匀的复合材料吸附剂。ZnCl₂作为活化剂，能够有效一步 炭化活化，显著地改善了产品的孔隙结构。

在煅烧活化过程中，ZnCl₂通过与含氧官能团相互作用促进了纤维素的 脱水和脱氢作用，导致纤维素芳构化，随着温度的升高，ZnCl₂分子浸渍到 碳的内部起到骨架作用，碳的高聚物进一步碳化后沉积到骨架上，当用酸和 热水洗去氯化锌后，就生成了具有巨大比表面积的多孔碳负载在作为模板的 凹凸棒石表面，生成了形貌单一的凹凸棒石/碳复合材料吸附剂，由上述方 法制备得到的材料不仅具有凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的特征优势，亲有 机性得到改善，而且大大提高了材料的比表面积，对有机污染物的吸附性能 大大提高。

附图说明

图1为凹凸棒石原矿及实施例3所得活化复合产物的IR图谱。与原凹 土即凹凸棒石原矿相比，实施例3中与活性炭复合的凹凸棒石在1617cm^-1处 出现芳香结构的C＝C振动吸收峰，在795cm^-1处出现了芳香结构的C-H面外 弯曲振动吸收峰。

图2a、2b均为实施例3所得活化复合产物的SEM图，可以看出，由ZnCl₂为活化剂一步炭化活化纤维素，所得活性炭产物负载在凹凸棒石上，成功包 覆在凹凸棒石表面，表1为元素分析结果，含碳量可达48％。实施例3所制 得的产物为凹凸棒石/碳复合材料吸附剂。

图3为原凹土和实施例1、实施例2、实施例3所得活化复合产物与活 性炭对亚甲基蓝溶液(50mg/L)的吸附对比，吸附24小时达到平衡。可以 明显看出经过活化复合改性的凹凸棒石/碳复合材料吸附剂对亚甲基蓝的吸 附性能大大提高，平衡吸附量由原凹土的33mg/g提升至123mg/g。

图4为实施例5的对比实验中原凹土、活性炭和实施例3所得活化复合 产物对不同浓度亚甲基蓝的吸附等温平衡曲线。图4可以看出，实施例3所 得活化复合产物对亚甲基蓝吸附相比于凹凸棒石原矿有显著提高，且吸附性 能优于活性炭。将其拟合Langmuir等温吸附曲线结果对比见表2，其最大吸 附容量由原凹土的63mg/g提升至346mg/g。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的制备过程做详细说明。

在下列实施例中，如没有特别说明，所记载的百分含量均为重量百分含 量。

亚甲基蓝是一种常见的很难降解的染料废水污染物，对固体表面表现出 良好的亲和力，并在染料工业常用。它主要是以芳烃和杂环化合物为母体， 并带有显色基团和极性基团，结构复杂，性能稳定，这给印染废水的处理带 来了很大困难。目前用于治理染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、氧 化法、光催化法、吸附法、混凝法和电化学法等。其中吸附法以其操作简便、 成本低而备受关注。在吸附法处理过程中，吸附剂是核心。

将本发明活化复合改性制得的凹凸棒石/碳复合材料用于水体中有机污 染物的吸附处理过程如下：

以亚甲基蓝作为废水燃料的代表进行吸附处理，亚甲基蓝初始浓度 50mg/L，本发明中改性凹凸棒石/碳复合材料的添加量与亚甲基蓝溶液的固液 比为1g:2500mL，200rpm、25℃下恒温振荡吸附4小时，测定吸附脱除率。

实施例1

称量3gZnCl₂固体溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纤 维素，加入到ZnCl₂溶液中，搅拌或超声分散均匀，浸渍8小时后烘干得到 样品。

将烘干后的样品置于水平管式炉中，5℃/min升温至450℃，保温30min。 待冷却至室温后，用1.2mol/L的盐酸溶液洗涤，再用70℃热水洗至pH为7。 在60℃烘干后到得到活化复合产物即凹凸棒石/碳复合材料。

所得活化复合产物测得BET比表面积为990m²/g，高于凹凸棒石原矿及 活性炭的比表面积(见表3)。

取初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液为有机污染物，活化复合改性的 凹凸棒石/碳复合材料与亚甲基蓝溶液的固液比为1g:2500mL，25℃下200rpm 转速下恒温振荡吸附4小时。凹凸棒石/碳复合材料对亚甲基蓝的平衡吸附 量为113mg/g，去除率为98％(见图3)。

实施例2

称量3gZnCl₂固体溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纤 维素，加入到ZnCl₂溶液中，搅拌或超声分散均匀，浸渍24小时后烘干。

将烘干后的样品置于水平管式炉中，5℃/min升温至600℃，保温2h。 待冷却至室温后，用1.2mol/L的盐酸溶液洗涤，再用70℃热水洗至pH为7。 在60℃烘干后到得到活化复合产物即凹凸棒石/碳复合材料。

所得活化复合产物测得BET比表面积为1478m²/g，高于凹凸棒石原矿及 活性炭的比表面积(见表3)。

取初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液为有机污染物，活化复合改性的 凹凸棒石/碳复合材料与亚甲基蓝溶液的固液比为1g:2500mL，25℃下200rpm 转速下恒温振荡吸附4小时。凹凸棒石/碳复合材料对亚甲基蓝的平衡吸附 量为115mg/g，去除率为99％(见图3)。

实施例3

称量1gZnCl₂固体溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纤 维素，加入到ZnCl₂溶液中，搅拌或超声分散均匀，浸渍12小时后烘干。

将烘干后的样品置于水平管式炉中，5℃/min升温至450℃，保温1h。 待冷却至室温后，用1.2mol/L的盐酸溶液洗涤，再用70℃热水洗至pH为7。 在60℃烘干后到得到活化复合产物即凹凸棒石/碳复合材料。

所得活化复合产物测得BET比表面积为1139m²/g，高于凹凸棒石原矿的 比表面积(见表3)。

取初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液为有机污染物，活化复合改性的 凹凸棒石/碳复合材料与亚甲基蓝溶液的固液比为1g:2500mL，25℃下200rpm 转速下恒温振荡吸附4小时。凹凸棒石/碳复合材料对亚甲基蓝的平衡吸附 量为123mg/g，去除率为99％(见图3)。

实施例4：对比实验

取初始浓度为50mg/L亚甲基蓝溶液为目标污染物，凹凸棒石原矿与亚 甲基蓝溶液固液比为1g:2500mL，25℃下200rpm转速下恒温振荡吸附4小时。 凹凸棒石原矿对亚甲基蓝的平衡吸附量为33mg/g，去除率为31％(见图3)。

实施例5：对比实验

取初始浓度为10～300mg/L亚甲基蓝溶液为目标污染物，以凹凸棒石原 矿、实施例3的样品、活性炭分别为吸附剂，各种吸附剂与亚甲基蓝溶液固 液比均为1g:2500mL，25℃下200rpm转速下恒温振荡吸附24小时。平衡曲 线见图4，各种吸附剂吸附性能对比见表2。

表1 实施例3的元素分析结果

材料 C/％ H/％ N/％ O/％ 实施例3 48.52 2.41 0.55 13.84

表2 不同材料对亚甲基蓝的不同吸附性能对比

材料 q_m/mg·g^-1b R²S_BET/m²·g^-1凹凸棒石 63 0.124 0.994 133 活性炭 318 0.198 0.959 910 实施例3 346 0.238 0.989 1139

表3 不同材料的BET比表面积对比

材料 S_BET(m²/g) 原凹土 133 活性炭 910 实施例1 990 实施例2 1478 实施例3 1139