一种乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺尾气中氯乙烯的分离回收方法

摘要

本发明涉及一种乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺尾气中氯乙烯的分离回收方法，为采用二氯乙烷作为吸收剂喷淋吸收乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气中的氯乙烯，然后将吸收有氯乙烯的二氯乙烷精馏分离作为所述乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺的原料；该方法过程简单，能耗低，操作方便，运行成本低，特别适用于以二氯乙烷为原料生产氯乙烯的反应装置。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯的分离回收方法，特别是乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯 工艺尾气中氯乙烯单体的分离回收方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)塑料是由氯乙烯(VCM)单体聚合而成的，是五大通用合成树脂之一。 在聚氯乙烯生产过程中，经压缩冷凝后还有大部分的不凝气体，该不凝气主要有乙炔、氯 乙烯、氯化氢等组分。

乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯的方法，主要有原料处理单元、二氯乙烷汽化单 元、氯乙烯合成单元、氯乙烯净化反应气循环回用单元(包括压缩冷凝工段)、氯乙烯精馏 单元和二氯乙烷精馏单元。其中来自压缩冷凝工段的不凝气(尾气)含有乙炔、氯乙烯、 氯化氢、氧气、氮气等。如果直接将这部分气体排放不仅造成环境污染还造成氯乙烯资源 浪费。如果直接作为循环气回到反应器，由于二氯乙烷催化裂解反应受自身可逆反应化学 平衡限制，循环气中含有较多的氯乙烯，将不利于裂解反应向生成氯乙烯的方向进行，从 而使乙炔单程转化率显著降低；同时乙炔和惰性气体循环累积也不利于氯乙烯的生成。所 以需要回收这部分不凝气中的氯乙烯，使未反应的乙炔循环利用，惰性组分累积以及尾气 作为驰放气，同时合理分配驰放气与循环气比例。

目前生产氯乙烯工艺常用的回收尾气中氯乙烯的方法有活性炭吸附法，变压吸附法以 及膜分离法。

《聚氯乙烯》2001，5(3)，56-59中报道了一种采用活性炭吸附回收氯乙烯精馏尾气中 氯乙烯的方法。该方法是根据活性炭对各物质吸附能力随沸点升高而加大的原理，其中氯 乙烯先被吸附，而乙炔次之。在低温下吸附氯乙烯，并用冷冻水将吸附产生的热量带走。 吸附饱和后定时通热水使活性炭高温解吸出氯乙烯，此时尾气切换至另一吸附塔，故至少 有两个吸附塔交换进行吸附-解吸的循环操作。

公开专利号CN1850751A阐述了一种含氯乙烯和乙炔混合气经变压吸附过程分离回 收氯乙烯的方法。各变压吸附单元中分别含有至少两个吸附塔，各吸附塔分别进行吸附、 逆放、抽空和最终升压步骤在内的变压吸附循环过程。含氯乙烯和乙炔混合气经至少两个 变压吸附单元处理，前一单元处理后的排放气依次进入相邻的下一变压吸附单元，分别得 到氯乙烯和乙炔产品气。

专利CN1533823A公开了一种膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其所采用的 膜是以硅橡胶为分离层的复合膜，厚度不超过50μm。首先将压力设为0.4～0.6Mpa、升温 2～20℃的精馏尾气导入一级膜分离器中进行第一次分离，将得到的压力为0.01～0.06Mpa、 氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量的50～80％、乙炔含量占精馏尾气中乙炔量的20～50％ 的一级膜渗透气导至气柜入口，或导至转化器入口，将压力为0.35～0.55Mpa的一级膜尾气 导入二级膜分离器中进行第二次分离，将得到的压力为0.02～0.06Mpa二级膜渗透气导至转 化器入口，将氯乙烯浓度为0.1～2％的二级膜尾气排空。

活性炭吸附法虽然达到了回收氯乙烯的目的。但由于工艺条件所需，温度变化大，造 成活性炭和盘管寿命缩短；吸附塔再生需外界提供冷源和热源，不能将二者耦合利用造成 能量消耗大，装置运行成本增加；同时由于吸附塔再生不完全造成氯乙烯和乙炔纯度达不 到排放标准。变压吸附法和膜分离法回收尾气中的氯乙烯，工艺都比较复杂，操作繁琐， 且对压力、温度均有较高的要求。而且上述的三种方法的尾气中主要是乙炔和氯乙烯。而 乙炔二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯新工艺的尾气含有乙炔、氯乙烯、氯化氢、氧气、氮气 等。用上述的几种方法很难达到经济、环保的效果，所以开发一种适合新工艺且更为简便 的氯乙烯尾气分离回收工艺对聚氯乙烯的生产技术很有必要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙 烯工艺尾气中氯乙烯(VCM)的分离回收方法；在一定压力下氯乙烯在冷的二氯乙烷中有 较好的溶解度，采用原料二氯乙烷(EDC)喷淋吸收氯乙烯达到分离回收尾气中氯乙烯的 目的，而且不会引入第三方杂质。氯乙烯经喷淋回收后排放尾气的比例可进一步减少，使 尾气更易于实现达标排放。喷淋后的二氯乙烷经精馏分离装置分别得到二氯乙烷循环回用 以及氯乙烯，既不增加设备也不会增加太多能耗；方法过程简单，能耗低，操作方便，运 行成本低，特别适用于以二氯乙烷为原料生产氯乙烯的反应装置。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺尾气中氯乙烯的分离回收方法，为采用 二氯乙烷作为吸收剂喷淋吸收乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的 不凝气中的氯乙烯，然后将吸收有氯乙烯的二氯乙烷精馏分离，分离回收的二氯乙烷作为 所述乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺的原料。

上述压缩冷凝工段来的不凝气就是指乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺尾气。

所述的一种乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺尾气中氯乙烯的分离回收方法， 具体流程为：将乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气从喷淋 塔下部的不凝气进口通入喷淋塔，不凝气与从喷淋塔上部的吸收液进料口进料的二氯乙烷 液体进行逆流接触，然后从喷淋塔的塔顶排出，少部分驰放到外界，其余循环至氯乙烯合 成反应器；吸收有氯乙烯的二氯乙烷从喷淋塔塔底的吸收液出料口排除，经精馏分离回收 的二氯乙烷作为所述乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺的原料循环使用。

其中，

优选的，所述喷淋塔内装填有填料，分为上部填料层、中部填料层和下部填料层，所 述填料可以是规整填料如格栅填料、波纹填料等；也可以是散装填料，如拉西环、鲍尔环、 阶梯环填料等。

所述吸收液进料口位于所述上部填料层之上，所述不凝气进口位于所述下部填料层之 下。

所述乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气中氯乙烯的重 量组成(wt％)为40～90％，其余成分为C₂H₂、HCl、N₂等，进气的压力为0.2～0.6MPa。

优选的，所述吸收液进料口连接有冷凝器，二氯乙烷液体进料经所述冷凝器冷凝至 -5～35℃后，再进入喷淋塔。

优选的，所述从喷淋塔上部进料的二氯乙烷与从喷淋塔下部进料的不凝气中的氯乙烯 的质量比为1.5～4.0:1。

优选的，所述喷淋塔的塔顶设有塔顶冷却器，控制塔顶气体出口温度为-10～30℃，使从 塔顶排出的气体中氯乙烯的重量组成下降到5％以下。

优选的，所述喷淋塔的中部设有循环冷却器，控制中部填料层的温度在0～40℃。

工艺尾气经喷淋处理后，由于二氯乙烷可选择性吸收氯乙烯，使尾气中的氯乙烯重量 组成从40～90％下降到5％以下。循环至反应器的气体量成倍下降，大幅度提高了反应效率。 同时，驰放气因氯乙烯含量减少，惰性气体含量大幅度提高，尾气处理量下降80％以上， 效果十分明显。由于采用反应原料二氯乙烷作吸收剂不会引入其他杂质，且喷淋吸收后的 二氯乙烷可以直接送入二氯乙烷精馏装置回收氯乙烯和二氯乙烷，既不增加设备也不会增 加投资。

综上所述，本发明技术与传统的氯乙烯分离回收方法相比更有优势。

附图说明

图1二氯乙烷喷淋吸收乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气 中氯乙烯用喷淋塔

附图标记：

1，冷凝器；2，吸收液进料口；3，塔顶冷却器；4，上部填料层；5，中部填料层；6，循 环冷却器；7，下部填料层；8，不凝气进口；9，吸收液出料口；10，循环气出口；11，驰 放气出口。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方 法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还 可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范 围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制 各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变 更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1所示的喷淋塔，高18m，内径1m，喷淋塔内装填有填料，分为上部填料层、中 部填料层和下部填料层。填料可以是规整填料如格栅填料、波纹填料等；也可以是散装填 料，如拉西环、鲍尔环、阶梯环等。吸收液进料口位于所述上部填料层之上，所述不凝气 进口位于所述下部填料层之下。以该喷淋塔为例，通过以下实施例对本发明的技术方案做 进一步的说明。

实施例1

乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气(流量：10091kg/h， 重量组成(wt％)：氯乙烯＝40.00％、二氯乙烷＝0.01％、乙炔＝41.40％、氯化氢＝7.22％、氮氧 ＝11.37％，压力为0.20MPa)从喷淋塔下部的不凝气进口通入喷淋塔；二氯乙烷(16145.6kg/h) 与从喷淋塔不凝气进口进料的氯乙烯的质量比为4.0:1，经冷凝器冷却至35℃，从喷淋塔 上部的吸收液进料口通入；不凝气和二氯乙烷吸收液在塔中逆流接触。喷淋塔的塔顶设有 塔顶冷却器，控制塔顶气体出口温度为30℃，所述喷淋塔的中部设有循环冷却器，控制中 部填料层的温度为40℃。经喷淋吸收后，塔顶排出的气体流量为6175.27kg/h，重量组成 (wt％)：氯乙烯＝3.66％、二氯乙烷＝4.20％、乙炔＝63.59％、氯化氢＝10.03％、氮氧＝18.52％， 少部分从驰放气出口驰放到外界，其余从循环气出口循环至氯乙烯合成反应器；塔底吸收 液出料口排出的液体流量为20061.33kg/h，其重量组成(wt％)：氯乙烯＝18.99％、二氯乙烷 ＝79.19％、乙炔＝1.25％、氯化氢＝0.54％、氮氧＝0.02％。

实施例2

乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气(流量：9174.4kg/h， 重量组成(wt％)：氯乙烯＝59.96％、二氯乙烷＝0.02％、乙炔＝21.29％、氯化氢＝8.68％、氮氧 ＝10.05％，压力为0.39MPa)从喷淋塔下部的不凝气进口通入喷淋塔；二氯乙烷 (16491.75kg/h)与从喷淋塔不凝气进口进料的氯乙烯的质量比为3.0:1，经冷凝器冷却至 22℃，从喷淋塔上部的吸收液进料口通入；不凝气和二氯乙烷吸收液在塔中逆流接触。喷 淋塔的塔顶设有塔顶冷却器，控制塔顶循环气出口温度为10℃，所述喷淋塔的中部设有循 环冷却器，控制中部填料层的温度在22℃。经喷淋吸收后，塔顶排出的气体流量为 3572.4kg/h，重量组成(wt％)：氯乙烯＝1.94％、二氯乙烷＝3.83％、乙炔＝49.06％、氯化氢 ＝19.45％、氮氧＝25.71％，少部分驰放到外界，其余循环至氯乙烯合成反应器；塔底吸收液 出料口排出的液体流量为16596.51kg/h，重量组成(wt％)：氯乙烯＝24.59％、二氯乙烷 ＝74.02％、乙炔＝0.91％、氯化氢＝0.46％、氮氧＝0.02％。

实施例3

乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气(流量：8256.96kg/h， 重量组成(wt％)：氯乙烯＝75.56％、二氯乙烷＝0.03％、乙炔＝11.23％、氯化氢＝5.31％、氮氧 ＝7.87％，压力为0.51MPa)从喷淋塔下部的不凝气进口通入喷淋塔；二氯乙烷(12477.92kg/h) 与从喷淋塔不凝气进口进料的氯乙烯的质量比为2:1，经冷凝器冷却至9℃，从喷淋塔上部 的吸收液进料口通入；不凝气和二氯乙烷吸收液在塔中逆流接触。喷淋塔的塔顶设有塔顶冷 却器，控制塔顶气体出口温度为0℃，所述喷淋塔的中部设有循环冷却器，控制中部填料层 的温度在10℃。经喷淋吸收后，塔顶循环气出口排出的气体流量为1982.37kg/h，重量组成 (wt％)：氯乙烯＝2.99％、二氯乙烷＝2.64％、乙炔＝41.96％、氯化氢＝19.75％、氮氧＝32.66％， 少部分驰放到外界，其余循环至氯乙烯合成反应器；塔底吸收液出料口排出的液体流量为 17192.76kg/h，重量组成(wt％)：氯乙烯＝32.95％、二氯乙烷＝66.26％、乙炔＝0.51％、氯化氢 ＝0.25％、氮氧＝0.01％。

实施例4

乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺压缩冷凝工段来的不凝气(流量： 7339.52kg/h，重量组成(wt％)：氯乙烯＝90％、二氯乙烷＝0.04％、乙炔＝5.40％、氯化氢＝1.91％、 氮氧＝2.65％，压力为0.6MPa)从喷淋塔下部的不凝气进口通入喷淋塔；二氯乙烷 (9908.35kg/h)与从喷淋塔不凝气进口进料的氯乙烯的质量比为1.5:1，经冷凝器冷却至 -5℃，从喷淋塔上部的吸收液进料口通入；不凝气和二氯乙烷吸收液在塔中逆流接触。喷淋 塔的塔顶设有塔顶冷却器，控制塔顶气体出口气温度为-10℃，所述喷淋塔的中部设有循环 冷却器，控制中部填料层的温度在0℃。经喷淋吸收后，塔顶排出的气体流量为692.69kg/h， 重量组成(wt％)：氯乙烯＝3.85％、二氯乙烷＝2.08％、乙炔＝47.49％、氯化氢＝18.64％、氮氧 ＝27.94％，少部分驰放到外界，其余循环至氯乙烯合成反应器；塔底吸收液出料口排出的液 体流量为16555.18kg/h，重量组成(wt％)：氯乙烯＝39.74％、二氯乙烷＝59.77％、乙炔＝0.41％、 氯化氢＝0.07％、氮氧＝0.01％。