铁氢氧化物/海泡石复合砷吸附剂及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂，所述吸附剂成粉末状，采用以下方式制得：以可溶性铁盐和亚铁盐为原料，配置成溶液后加入海泡石粉末并充分搅拌，然后再将其与碱性溶液逐滴混合并搅拌，将所生成的沉淀物收集并水洗、干燥后，即可制得铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂。本发明所提供的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂能够用于去除地下水或饮用水中的无机三价砷，具有优异的除砷性能。本发明同时还提供了上述的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法，该制备方法简单、条件温和，性能安全稳定。

说明书

技术领域

本发明提供了一种铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法及其应用，属于 水净化技术领域。

背景技术

近些年来，地下水中的砷污染是一个全球性的威胁，已成为世界各地数以百万计人 们关注的重要问题，由于砷的高毒性和致癌性。长期接触砷污染的水可对人类健康造成 很大的负面影响，也可导致很多严重疾病的产生，如皮肤癌、肺癌以及膀胱癌等等。广 泛的地下水砷污染导致亚洲和美国大规模的砷中毒，特别是在印度、孟加拉国、越南、 泰国、智利以及周边的一些国家。无机砷通常存在两种主要的氧化状态，即亚砷酸盐 (NaAsO₂)和砷酸盐(Na₂HAsO₄)，然而As(III)比As(V)的毒性更大，主要是由于As(III)具 有更强的毒性和流动性。用于处理砷污染水的方法有很多，其中吸附法被认为是最有效 的方法，因此开发设计简单、高效、绿色经济的水处理材料且同时满足达到10μg/L的 国家饮用水标准和具有高的吸附容量成为了全世界研究者们的共同目标。

发明内容

本发明提供了一种铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂，该吸附剂具有优异的除砷 性能，同时其制备方法简单、条件温和，性能安全稳定。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂，所述吸附剂成粉末状，采用以下方式制 得：以可溶性铁盐和亚铁盐为原料，配置成溶液后加入海泡石粉末并充分搅拌，然后再 将其与碱性溶液逐滴混合并搅拌，将所生成的沉淀物收集并水洗、干燥后，即可制得铁 氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂。

本发明同时还提供了上述的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法，包 括以下步骤：(1)、将可溶性亚铁盐和可溶性铁盐按照Fe²⁺：Fe³⁺＝1：2的摩尔比加入于 无氧水中，充分搅拌后直至完全溶解，得到黄褐色的溶液；

(2)、将海泡石加入至上述黄褐色的溶液中，超声分散并充分搅拌后，再加入磷酸 氢二钠溶液，搅拌均匀，即制得含铁离子/海泡石溶液；

(3)、将碳酸钠与氢氧化钠溶液混合，配置碱性碳酸根溶液；

(4)、在室温和机械搅拌的条件下，将已制备的含铁离子/海泡石溶液和碱性碳酸根 溶液逐滴混合并继续搅拌，产生墨绿色的沉淀，在此过程中pH值恒定为10～11；

(5)、收集沉淀，在离心条件下，采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，除去上清液；

(6)、最后将洗涤后的产物干燥，干燥后的固体研磨成粉末状，即制得铁氢氧化物/ 海泡石纳米复合砷吸附剂。

所述的可溶性亚铁盐和可溶性铁盐为硫酸亚铁和硫酸铁。

所述的海泡石为直径30nm的纤维状粘土矿物。

步骤(5)中，在10000rpm转速的离心机条件下进行洗涤。

步骤(6)中，所述的干燥步骤是在60温度下，真空干燥4～10h。

本发明所提供的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂能够用于去除地下水或饮用 水中的无机三价砷。

层状双金属氢氧化物(LDHs)由于其丰富廉价、易于合成且具备优良的吸附能力， 在砷污染水处理材料中是研究者们研究的重点和热点。由于层间所带电荷的差异使得其 带有结构正电荷，而且它还具有较大的比表面积，目前，层状双金属氢氧化物在处理废 水中的阴离子、有机染料、重金属离子等污染物方面都有所报道。

Fe(II、III)氢氧化物俗称绿锈(Green Rust，GRs)，属于层状双金属氢氧化物(LDH) 家族，其晶体结构是由带正电荷的水镁石结构层板与阴离子、水分子层堆叠构成的，显 电中性，其中层板上分别为二价和三价金属阳离子，层间的离子为阴离子，它们的结构 和组成取决于结合的阴离子。Bernal等人最初将GRs根据X射线衍射划分为两类：一类是 具有平面阴离子的GR1，有GR1(Cl^-)、GR1(CO₃^2-)、GR1(SO₃^2-)，它们的晶体结构被认 为类似于碳酸镁铁矿Mg^II₆Fe^III₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O；另一类是具有三维阴离子的GR2，到 目前为止，只有两种GR2(SO₄^2-)和GR2(SeO₄^2-)被发现，其晶体结构尚未确定。GR结构 中二价铁离子的存在，使GR具有特殊的性质，能表现出极强的吸附能力及氧化还原能 力，同时其特殊的结构、组成以及可调变性使得其在催化和吸附等领域得到广泛的应用。

在本发明中，海泡石作为一种性能优异的纤维状天然纳米矿物材料，具有很大的比 表面积(外比表面积为500m²/g，内比表面积为400m²/g)，且外表面含有大量的硅羟基 基团，表现出很强的表面活性和吸附性能。将纳米铁氢氧化物与海泡石结合，利用其改 性后的化学吸附的同时，又可发挥海泡石本身强大的物理吸附作用，使其在水质净化中 的处理效果更佳。

附图说明

图1为本发明所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的XRD图；

图2为本发明制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的TEM图；

图3为本发明制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂对砷的吸附速率曲线图；

图4为本发明制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂对砷的吸附等温线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并 不局限于以下实施例。

实施例1

本实施例中所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法如下：将100 mL高纯水通入氮气30min以去除水中的氧气，在室温和机械搅拌状态下，向已除去氧 的水中加入0.133mol/L的硫酸铁盐和0.267mol/L的硫酸亚铁盐，两者的摩尔比为Fe²⁺： Fe³⁺＝1：2，继续搅拌直至溶解，得到黄褐色溶液；再将1g海泡石分散至含铁溶液中， 密封让其保持无氧的环境，先超声分散30min，再搅拌60h后，向溶液中加入0.02mol/L 的磷酸氢二钠溶液，搅拌均匀，即得到含铁离子/海泡石溶液。

再配制一定浓度的碳酸根溶液：称取一定量的无水碳酸钠，加入至100mL 0.8mol/L 的氢氧化钠溶液中，使得碳酸根溶液的最终浓度为0.466mol/L。

在室温和机械搅拌的条件下，将已制备的含铁离子/海泡石溶液和碳酸根溶液逐滴混 合并继续搅拌，随即产生墨绿色的沉淀，在此过程中，pH值恒定为10.5左右，收集沉 淀。

将上步骤中收集的沉淀在10000rpm转速的离心机条件下，用无水乙醇、蒸馏水反 复离心洗涤，弃去上清液，将固体物在80温度下，真空干燥7h，再将干燥后的固 体物研磨成粉末状，即得到铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂。

本实施例中制得的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂采用XRD表征手段进行物 相分析，如图1所示，结果表明Fe(II、III)-LDH/SEP纳米复合砷吸附剂在2θ角为7.288° 处的(110)晶面特征衍射峰仍然存在，海泡石在反应前后其物相成分没发生变化，仍保持 原结构。同时在2θ角为11.74°、23.65°、33.56°处出现了新的衍射峰，其符合菱面体 Fe₆(OH)₁₂(CO₃)标准卡片(JCPDS Card No.46-0098，)，其 对应的晶面分别为(003)、(006)、(012)。采用透射电子显微镜对纳米复合砷吸附剂的微 观结构进行观察，如图2所示，呈六面体形状的、大小较均一的Fe(II、III)-LDH均匀地 负载在海泡石表面。

本实施例中所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂能够用于去除地下水或 饮用水中的无机三价砷，具体的应用如下：

1、取一定量的As₂O₃将其溶于1mol/L的NaOH溶液中，用2mol/L的HCl溶液中和 至微酸性，用高纯水定容配制成初始浓度为5mg/L的三价砷溶液，用1mol/L的HCl和 NaOH溶液调配其pH值为6.5，模拟含无机三价砷的水。取50mL上述含无机三价砷溶液 装入250mL具塞锥形瓶中，加入50mg本实施例中所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复 合砷吸附剂并超声分散30min，再放在25浴恒温振荡器上振摇，取样测定水中砷 浓度随反应时间的变化，用0.45μm的滤膜过滤，再用原子荧光光度法测定滤液中残余 的As(III)浓度，结果表明该纳米复合砷吸附剂的吸附速率很快，见图3所示，3个小时 内吸附容量可以达到24.56mg/g。用准二级动力学进行模拟，拟合得到的相关系数R²值 为0.9985。由此可见，Fe(II、III)-LDH/SEP吸附As(III)符合准二级动力学模型，吸附过 程主要以化学吸附为速率控制步骤。

2、取一定量的As₂O₃将其溶于1mol/L的NaOH溶液中，用2mol/L的HCl溶液中和 至微酸性，用高纯水定容配制成初始浓度分别为0.2,0.7,2,7,8,16,17,20,30,36mg/L 的三价砷溶液，用1mol/L的HCl和NaOH溶液调配其pH值为6.5，模拟含无机三价砷的水。 分别取50mL上述含无机三价砷溶液装入250mL具塞锥形瓶，加入50mg本实施例中所 制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂并超声分散30min，再放在25℃水浴恒温 振荡器上振摇24h，使其吸附达到平衡后，用0.45μm的滤膜过滤，用原子荧光光度法 测定不同初始浓度吸附平衡时滤液中残余的As(III)浓度。结果如图4所示，Fe(II、 III)-LDH/SEP纳米复合砷吸附剂对As(III)具有较好的吸附能力，且能在较短时间内达到 吸附平衡，可达到的最大吸附容量为109.42mg/g。用Langmuir吸附热力学等温线模型进 行拟合，拟合得出本吸附剂的吸附容量为135.50mg/g，模型的拟合决定系数(R²)为 0.9891，说明本发明制得的纳米复合砷吸附剂对三价砷具有较大的吸附容量，在饱和状 态下每1g吸附剂最多可吸附多达135.50mg的砷。

实施例2

本实施例中所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法如下：将100 mL高纯水通入氮气30min以去除水中的氧气，在室温和机械搅拌状态下，向已除去氧 的水中加入0.133mol/L的硫酸铁盐和0.267mol/L的硫酸亚铁盐，两者的摩尔比为Fe²⁺： Fe³⁺＝1：2，继续搅拌直至溶解，得到黄褐色溶液；再将1g海泡石分散至含铁溶液中， 密封让其保持无氧的环境，先超声分散30min，再搅拌60h后，向溶液中加入0.02mol/L 的磷酸氢二钠溶液，搅拌均匀，即得到含铁离子/海泡石溶液。

再配制一定浓度的碳酸根溶液：称取一定量的无水碳酸钠，加入至100mL 0.8mol/L 的氢氧化钠溶液中，使得碳酸根溶液的最终浓度为0.466mol/L。

在室温和机械搅拌的条件下，将已制备的含铁离子/海泡石溶液和碳酸根溶液逐滴混 合并继续搅拌，随即产生墨绿色的沉淀，在此过程中，pH值恒定为10左右，收集沉淀。

将上步骤中收集的沉淀在10000rpm转速的离心机条件下，用无水乙醇、蒸馏水反 复离心洗涤，弃去上清液，将固体物在80温度下，真空干燥5h，再将干燥后的固 体物研磨成粉末状，即得到铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂。

实施例3

本实施例中所制备的铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂的制备方法如下：将100 mL高纯水通入氮气30min以去除水中的氧气，在室温和机械搅拌状态下，向已除去氧 的水中加入0.133mol/L的硫酸铁盐和0.267mol/L的硫酸亚铁盐，两者的摩尔比为Fe²⁺： Fe³⁺＝1：2，继续搅拌直至溶解，得到黄褐色溶液；再将1g海泡石分散至含铁溶液中， 密封让其保持无氧的环境，先超声分散30min，再搅拌60h后，向溶液中加入0.02mol/L 的磷酸氢二钠溶液，搅拌均匀，即得到含铁离子/海泡石溶液。

再配制一定浓度的碳酸根溶液：称取一定量的无水碳酸钠，加入至100mL 0.8mol/L 的氢氧化钠溶液中，使得碳酸根溶液的最终浓度为0.466mol/L。

在室温和机械搅拌的条件下，将已制备的含铁离子/海泡石溶液和碳酸根溶液逐滴混 合并继续搅拌，随即产生墨绿色的沉淀，在此过程中，pH值恒定为11左右，收集沉淀。

将上步骤中收集的沉淀在8000rpm转速的离心机条件下，用无水乙醇、蒸馏水反 复离心洗涤，弃去上清液，将固体物在80温度下，真空干燥9h，再将干燥后的固 体物研磨成粉末状，即得到铁氢氧化物/海泡石纳米复合砷吸附剂。