一种由稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法

摘要

一种由稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法，以40-80目的稻壳热解炭为原料，用蒸馏水洗，在110℃下干燥；用3-4mol/L氢氧化钠溶液处理热解炭，炭与氢氧化钠溶液的体积比1:1，在100℃下反应5h；过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH=7-8，在110℃下干燥；处理后的热解炭与硝酸铁溶液按照0.35-2.0mmol/g的浸渍比混合，超声处理0.5h，在70℃下烘12h，在110℃下干燥12h，最后在管式炉中通氮气进行活化，活化温度550-850℃，活化时间1.5h，制得载铁活性炭。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由废弃稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法。

背景技术

载铁活性炭具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能、丰富的表面官能团和易再 生性，因而被广泛地应用于化工、医疗和环保等众多领域。载铁活性炭是催化芳香族化合物羟基化的有效 催化剂。也是去除水溶液中金属离子的高效吸附剂。传统制备载铁活性炭都是采用活性炭为原料，再用铁 溶液浸渍，制备载铁活性炭。

2007年，Yang Nan等人在Materials Letter，2008，645-647中报道了以稻壳为原料，在氮气保护 下先450℃碳化，在400℃NaOH处理。然后升温到750℃活化1.5h制得活性炭。接下来进行载铁处理，用 浓硝酸在80℃下处理3h，再与硝酸铁浸渍，最后在750℃下反应3h，制得载铁活性炭，比表面积最高达 到770m²/g。并将其应用在甲基蓝的吸附中。制备活性炭和载铁分两个步骤完成，操作过程比较复杂。

2012年，Esmaeel Darezereshki在Materials Science in Semiconductor Processing，2013，221-225 中报道了一种由市售活性炭制备磁性载铁活性炭的方法。活性炭与5M硝酸在70℃下处理1h，得到处理 炭与铁盐溶液混合，铁溶液为FeCl₂和FeCl₃的盐酸溶液，再加入氨水溶液，在室温下强烈搅拌2h，经过 水洗乙醇洗，70℃过夜，制得磁性载铁活性炭。比表面积由597m²/g降到356m²/g，得到的磁性载铁活 性炭比表面积较小。

2013年，Liu Huihui等人在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,143-153报道了 以商业高效的煤质活性炭为原料，用浓硝酸在90℃浸渍10h，然后水洗至中性，110℃烘干，在与适量的 Fe(NO₃)₃﹒9H₂O溶液浸渍，制备载铁活性炭。原料采用市售的活性炭，再进一步载铁，采用浓硝酸对环境 有一定的污染。

2013年，Seyed A等人在Applied Surface Science，2014，92-101中报道了由煤与氯化铁浸渍来制 备活性炭的方法。将煤粉分别与氯化铁固体和氯化铁溶液混合，在管式炉中通氮气和混合气体条件下，600 和1000℃活化1-2min，得到。比表面积在200-800m²/g降到356m²/g，在高温下得到载铁活性炭。

随着绿色化学的发展，稻壳应经被用于催化热解制备生物油，但此过程中产生大量热解炭。热解炭的 高值化开发利用具有重要的意义。热解炭比表面积很小，要成为可用的材料，要经过活化，将活化和载铁 同步进行，制备方法简单，节省能源，制备好的载铁活性炭可直接催化苯酚合成苯二酚的反应，能够提高 稻壳的综合利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，操作简单，污染小的由废弃稻壳热解炭一步制备载铁活性炭的方法。

技术方案是以40-80目的稻壳热解炭为原料，用蒸馏水洗，在110℃下干燥；用3-4mol/L氢氧化钠溶 液处理热解炭，炭与氢氧化钠溶液的体积比1:1，在100℃下反应5h；过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH＝7-8， 在110℃下干燥；处理后的热解炭与硝酸铁溶液按照0.35-2.0mmol/g的浸渍比混合，超声处理0.5h，在 70℃下烘12h，在110℃下干燥12h，最后在管式炉中通氮气进行活化，活化温度550-850℃，活化时间1.5h， 制得载铁活性炭。

本发明所述载铁量最好是在1.0-1.4mmol/g，最好的活化温度750℃。

本发明与已有技术相比有如下特点：1、以稻壳热解制备生物油后的热解炭为原料，用氢氧化钠溶液 除去稻壳热解炭中的硅，除硅后的稻壳热解炭载铁与扩孔同步进行。2、成本比直接采用活性炭载铁要低。 3、活化方法不需要加压，对设备要求低，反应条件温和，操作简单。4、本发明的原料稻壳热解炭来源广 泛。5、载铁活性炭催化苯酚合成苯二酚的反应，反应时间1-20min，选择性达到50-70％，收率达到30-40％ 与已有的催化剂比，大大缩短了反应时间。

具体实施方式

实施例1：40-80目的稻壳热解炭用蒸馏水洗，在110℃下干燥，进行BET表征，结果列于表1中。

表1

实施例2-6：取5g除硅后的稻壳热解炭分别与1.745mmol，2.49mmol，5.235mmol，6.98mmol,8.725 mmol的硝酸铁溶液混合，超声处理0.5h，在70℃下烘12h，在110℃下干燥12h。最后在管式炉中通氮气 进行活化，活化温度750℃，活化时间1.5h，制得载铁活性炭。根据载铁量的不同，分别把载铁活性炭命 名为(C-Fe-X，X为载铁的毫摩尔量)。产物进行BET测试，反应条件及结果列于表2中。

表2

实施例7-10：：取5g除硅后的稻壳热解炭与5.235mmol的硝酸铁溶液混合，超声处理0.5h，在70℃下 烘12h，在110℃下干燥12h。最后在管式炉中通氮气进行活化，活化温度分别为550℃，650℃，750℃， 850℃，活化时间1.5h，制得载铁活性炭。产物进行BET测试。数据列于表3中。

表3

实施例11-15：以不同载铁量的活性炭为催化剂，称取苯酚1.00g，在50mL两颈瓶中，反应溶剂为 10mLH₂O，加入0.05g催化剂，并加入0.15mL冰醋酸，pH约为3，反应温度为30℃，然后加入1mL30％的双 氧水，反应1min，结束后，抽滤，滤液进行高效液相色谱分析。Mc为催化剂质量，X_ph为苯酚的转化率， Y_DHB为苯二酚的收率，S_DHB为苯二酚的选择性，S_CAT为邻苯二酚的选择性，S_HQ为对苯二酚的选择性，S_BQ为苯 醌的选择性。数据列于表4中。

表4

实施例16-20：以不同载铁量的活性炭为催化剂，称取苯酚1.00g，在50mL两颈瓶重，反应溶剂为 10mLH₂O，加入0.05g催化剂，并加入0.15mL冰醋酸，pH约为3，反应温度为30℃，然后加入1mL30％的双 氧水。反应3min，结束后，抽滤，滤液进行高效液相色谱分析。数据列于表5。

表5

实施例21-26：以C-Fe-1.0为催化剂，称取苯酚1.00g，在50mL两颈瓶中，反应溶剂为10mLH₂O，加 入0.05g催化剂，并加入0.15mL冰醋酸，pH约为3，反应温度为30℃，然后加入1mL30％的双氧水。反应 不同时间，结束后，抽滤，滤液进行高效液相色谱分析。数据列于表6。

表6

实施例27-31：以C-Fe-1.0为催化剂，称取苯酚1.00g，在50mL两颈瓶中，反应溶剂为10mLH₂O， 加入不同质量的催化剂，并加入0.15mL冰醋酸，pH约为3，反应温度为30℃，然后加入1mL30％的双氧 水。反应1min，结束后，抽滤，滤液进行高效液相色谱分析。数据列于表7中。

表7