利用包含表面光滑添加剂的电解质的方法和储能设备

摘要

本发明涉及利用包含表面光滑添加剂的电解质的电沉积和储能设备，可产生自修复的而非自增大的初始凸起尖端，所述凸起尖端引起在基底和阳极表面上的粗糙和/或树突形成。为将第一金属(M1)从电解质溶液中的一种或多种M1的阳离子电沉积到基底或阳极上，所述电解质溶液的特征在于包含第二金属(M2)的阳离子的表面活性添加剂，其中M2的阳离子在溶液中具有比M1的阳离子更低的有效电化学还原电势。

说明书

优先权

本发明要求于2012年6月13日提交的美国专利申请第13/495,745 号的优先权，其标题为“利用包含表面光滑添加剂的电解质的方法和储 能设备(Methods and Energy Storage Devices Utilizing Electrolytes Having Surface-Smoothing Additive)”；本发明还要求于2012年2月7 日提交的美国专利申请第13/367,508号的优先权。

关于联邦政府资助的研究或发展的说明

本发明在美国能源部授予的合同号为DE-AC0576RLO 1830的政 府资助下而做出。该政府对本发明享有一定的权利。

背景技术

电沉积广泛用于将具有所需性质的功能材料覆盖到原本不具备该 性质的表面上。在电沉积过程中，电解质溶液中的带电荷反应物扩散或 是借助于电场而移动，从而覆盖电极的表面。例如，电流可以减少反应 物阳离子，以在阳极上产生沉淀。或者，电解质溶液中的反应物的阴离 子可以扩散或是借助于电场而移动，从而覆盖阴极的表面，反应物阴离 子在阴极氧化，从而在电极上形成沉淀。

电沉积已经成功地用于耐摩擦和磨损、腐蚀保护、光滑性、美学品 质等领域中。其也出现在某些储能设备的运行中。例如，在金属电池或 金属离子电池的充电过程中，电解质中的金属离子从阴极移动并沉积在 阳极上。一些具有不饱和碳-碳双键或三键的有机化合物被用在非水电 解质中作为添加剂，并且被电化学还原而沉积在阳极表面上或被氧化而 沉积在阴极表面上而形成固体电解质界面层，该固体电解质界面层作为 锂电池的阳极和阴极上的保护膜。一些其他在分子中具有共轭键的有机 化合物被电化学氧化而沉积在阴极表面上形成导电聚合物，作为储能设 备的有机阴极材料。

在大多数的情况下，理想的是光滑的电沉积涂层。例如，光滑电镀 膜可以增强用于装饰、耐磨损、腐蚀保护和润滑的膜的使用寿命。光滑 电镀膜也是储能设备、特别是二级设备所需要的。在这些储能设备的充 电/放电过程中，电极表面上产生的粗糙膜和/或树突可导致危险状况、 短路、降低容量和/或缩短使用寿命。

粗糙和/或树突可以由多种原因导致，所述原因包括电流密度在电 沉积基底(例如阳极)表面上的不均匀分布，以及电沉积材料和/或基 底对于电解质溶液、反应物和盐的反应性不一致。在储能设备的重复充 电-放电循环的特定情况下，这些效应可以复合。因此，需要用于电沉 积和储能设备的改进的电解质，以增强所得膜的光滑度。

发明内容

本文记载了用于电沉积和储能设备的电解质，其产生在运行过程中不 可避免的自修复(self-healing)的而非自增大(self-amplification)的初 始凸起尖端。所述凸起尖端可引起在电沉积基底和设备电极上的粗糙和/ 或树突形成。

为了将第一金属(M1)从电解质溶液中的一种或多种M1的阳离子电 沉积到阳极上，电解质溶液的实施方案包含含有金属(M2)的可溶性的表 面光滑添加剂。M2的阳离子在溶液中具有比M1的阳离子更低的有效电 化学还原电势(ERP)。

在本文中所使用的，阳离子在M1和/或M2的上下文中指的是具有 净的正电荷的原子或分子。在一个实例中，原子或分子中电子的总数可 以少于质子的总数，使该原子或分子具有净的正电荷。所述阳离子并不 一定为金属的阳离子，而还可以为非金属阳离子。非金属阳离子的至少 一个实例为铵离子。在任何具体情况下，阳离子不限于+1氧化态。在本 文的一些描述中，阳离子可以通常以X⁺表示，其通常指的是任意氧化态， 不仅是+1。

M1金属的实例可以包括但不限于基本的金属或含有以下的合金：Li、 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、 Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Bi、Po、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Pt、 Au和/或Hg。优选地，M1是一种基本的金属材料，其包括Li、Zn、Na、 Mg、Al、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt或Au。最优选地，M1包 括Li。

用于M2的阳离子的金属的实例包括但不限于：Li、Cs、Rb、K、 Ba、La、Sr、Ca、Ra、Zr、Te、B、Bi、Ta、Ga、Eu、S、Se、Nb、 Na、Mg、Cu、Al、Fe、Zn、Ni、Ti、Sn、Sb、Mn、V、Ta、Cr、Au、 Ge、Co、As、Ag、Mo、Si、W、Ru、I、Fc、Br、Re、Bi、Pt和/或Pd。 在优选的实施方案中，M2的阳离子是Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li的 阳离子。

M2的阳离子可以具有比M1的阳离子更高的标准电化学还原电势 (ERP)。在这类情况下，电解质的一些实施方案中具有的M2阳离子活性 使得M2阳离子的有效ERP低于M1的阳离子的有效ERP。由于活性与 浓度和活度系数直接成比例，其取决于阳离子在给定电解质中的移动性 和溶剂化作用，较低的活性可能是由于低浓度、低阳离子活度系数或其 二者，这是因为活性是活度系数与浓度的产物。有效ERP和活性之间的 关系部分地由Nernst方程表示，并在下文更详细解释。在一个具体实施 方案中，M2阳离子的浓度小于或等于M1的阳离子浓度的30％。在另一 个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于M1的阳离子浓度的 20％。在另一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于M1的阳 离子浓度的10％。在又一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等 于M1的阳离子浓度的5％。

所述表面光滑添加剂可以包含阴离子，所述阴离子包括但不限于： PF₆^-、BF₄^-、AsF₆^-、N(SO₂CF₃)₂^-、N(SO₂F)₂^-、CF₃SO₃^-、ClO₄^-、I^-、 Cl^-、OH^-、NO₃^-、SO₄^2-和它们的结合。优选地，所述阴离子包括PF₆^-。

优选地，M2的阳离子对于M1或M1的阳离子而言不是化学活性的 或电化学活性的。因此，表面光滑添加剂在电沉积过程中或在储能设备 的运行过程中并不一定被损耗。

在一个实施方案中，电沉积的阳极是储能设备中的阳极。在具体情况 下，阳极可以包含锂、碳、镁、钠、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锑及其 结合。这些材料也可以与含碳材料结合，或与含碳材料和锂粉结合。如 本文中所使用的，阳极并不限于包含活性材料和集电器二者的完整结构。 例如，阳极最初可包含集电器，活性材料逐渐沉积到集电器上形成阳极。 或者，阳极可以起始于活性材料，所述活性材料贴到集电器上。在初始 循环后，活性材料可被压进集电器中，以产生常规意义上的阳极。

本发明的某些实施方案包含储能设备，所述储能设备包含阳极和在设 备运行过程中电沉积到阳极上的M1金属。所述储能设备的特征在于电解 质溶液包含M1的阳离子以及含有M2金属的可溶的表面光滑添加剂，其 中M2的阳离子在溶液中具有比M1的阳离子更低的有效电化学还原电 势。

在一些实施方案中，阳极含有碳。在其他实施方案中，阳极含有锂金 属。在其他实施方案中，阳极含有硅。优选地，M1金属包括锂。因此， 在一个实例中，所述储能设备为锂离子电池。在另一个实例中，所述储 能设备为锂金属电池。

在一些情况下，所述设备还含有阴极，阴极包含锂夹层化合物。实例 可以包括但不限于：Li_4-xM_xTi₅O₁₂(M＝Mg、Al、Ba、Sr或Ta；0≤x ≤1)、MnO₂、V₂O₅、LiV₃O₈、LiM^C1_xM^C2_1-xPO₄(M^C1或M^C2＝Fe、 Mn、Ni、Co、Cr或Ti；0≤x≤1)、Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃(M＝Cr、Co、 Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce；0≤x≤1)、LiVPO₄F、LiM^C1_xM^C2_1-xO₂(M^C1或M^C2＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg、Al；0≤x≤1)、 LiM^C1_xM^C2_yM^C3_1-x-yO₂(M^C1、M^C2、或M^C3＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr、 Ti、Mg或Al；0≤x≤1；0≤y≤1)、LiMn_2-yX_yO₄(X＝Cr、Al或Fe， 0≤y≤1)、LiNi_0.5-yX_yMn_1.5O₄(X＝Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或 Cu；0≤y＜0.5)、xLi₂MnO₃·(1-x)LiM^C1_yM^C2_zM^C3_1-y-zO₂(M^C1、M^C2或 M^C3＝Mn、Ni、Co、Cr、Fe或其混合物；x＝0.3-0.5；y≤0.5；z≤0.5)、 Li₂MSiO₄(M＝Mn、Fe或Co)、Li₂MSO₄(M＝Mn、Fe或Co)、LiMSO₄F (Fe、Mn或Co)、Li_2-x(Fe_1-yMn_y)P₂O₇(0≤y≤1)。

M2金属优选地选自Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li、Na、Mg、Al、 或它们的结合。在一个实施方案中，其中M1为Li，而M2金属不为Na。 表面光滑添加剂的实例可以包括但不限于包括以下的阴离子：PF₆^-、 AsF₆^-、BF₄^-、N(SO₂CF₃)₂^-、N(SO₂F)₂^-、CF₃SO₃^-、ClO₄^-，以及它们的 结合。

在一些实施方案中，M2的阳离子在溶液中具有的活性使得M2与 M1的阳离子相比具有更低的有效电化学还原电势。在一个实例中，M2 的阳离子在电解质溶液中的浓度低于或等于M1的阳离子浓度的30％。 在另一个实例中，M2的阳离子在电解质溶液中的浓度小于或等于M1的 阳离子浓度的20％。在另一个实例中，M2的阳离子在电解质溶液中的浓 度小于或等于M1的阳离子浓度的5％。

根据一个实施方案，储能设备的施加电压(applied voltage)低于或 等于M1的阳离子的电化学还原电势，并高于M2的阳离子的有效电化学 还原电势。

在一个具体实施方案中，储能设备包含阳极和在设备运行过程中电沉 积到阳极上的锂金属。所述储能设备的特征在于电解质溶液包含Li阳离 子和含有金属(M2)的可溶性表面光滑添加剂。M2的阳离子在溶液中的浓 度低于Li阳离子浓度的30％，并在溶液中具有与Li的阳离子相比更低 的有效电化学还原电势。

所述储能设备还可包含在阳极和阴极之间的分隔器，并且阳极可包含 锂以及位于锂和分隔器之间的非夹层式碳层。

所述设备可具有的施加电压低于或等于锂阳离子的电化学还原电势， 并且高于M2的阳离子的有效电化学还原电势。

在一些实施方案中，溶液为非水的非质子的极性有机物质，其在室温 下溶解溶质。可以使用多于一种溶剂的混合物。通常，所述有机溶剂可 以为碳酸酯、羧酸酯、内酯、磷酸酯、醚、腈、砜、五元或六元杂环化 合物、以及具有至少一个通过氧原子连接至碳的C₁-C₄基团的有机化合 物。内酯可以为甲基化、乙基化和/或丙基化的。其他的有机溶剂可以包 括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙 基酯、碳酸甲基丙基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁 内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内 酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、 磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、四氢呋喃、2- 甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、1，2--二丁氧基乙烷、乙腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基 砜、以及它们的结合。

在M1电沉积到基底表面上的过程中改进表面光滑度的方法可以包 括：提供一种电解质溶液，其包含M1的阳离子(M1由此沉积)和含有 第二导电材料(M2)的阳离子的可溶性表面光滑添加剂，并施加电势，从 而将M1的阳离子还原，并在基底表面上形成M1。M2的阳离子在溶液 中具有与M1的阳离子相比更低的有效电化学还原电势。在优选的实施方 案中，该方法还包括在基底表面的凸起处积累M2阳离子，从而在各个凸 起的附近形成静电防护区域。所述静电防护区域可以暂时抵挡M1的阳离 子，从而降低局部有效电流密度并减慢在凸起处的沉积，同时增强在凸 起之外区域中的沉积。以这种方法，抑制了凸起的生长和/或增大，表面 修复而产生相对更光滑的表面。

在一个实施方案中，应用该方法将锂电沉积到基底表面上。锂是一个 有效的实例，因为Li⁺离子在金属中具有最低的标准ERP(浓度为1mol/L， 温度为298.15K(25℃)，每种气态试剂的分压为101.325kPa(绝对压力) (1atm，1.01325bar))。M2阳离子——其具有比锂阳离子更大的标 准EPR值——可以具有比锂阳离子更低的活性依赖性的有效ERP值。

根据所述实施方案，该方法包括提供一种电解质溶液，其包含锂阳离 子和含有第二导电材料(M2)的阳离子的可溶性表面光滑添加剂，所述第 二导电材料选自铯、铷、钾、锶、钡、钙和它们的结合物。M2的阳离子 在溶液中的浓度和活度系数使得M2的阳离子具有与锂阳离子相比更低 的有效电化学还原电势。该方法还包括施加电势，从而将锂阳离子还原 并在基底表面上形成锂。该方法还包括在基底表面的凸起处积累M2的阳 离子，从而在各个凸起的附近形成静电防护区域，并暂时从静电防护区 域抵挡锂阳离子。在某些情况下，所述静电防护区域具有较高的抵抗性， 从而阻挡锂阳离子的进一步沉积。

在具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于锂阳离子浓度的 30％。在其他具体实施方案中，M2阳离子浓度小于或等于锂阳离子浓度 的5％。优选地，表面光滑添加剂包含阴离子，所述阴离子包括PF6^-阴离 子。所述基底可以为包含锂或包含碳的电池阳极。

上述概要的目的是使美国专利商标局和不熟悉专利或法律术语或措 辞的普通公众，尤其是本领域科学家、工程师和从业者，从常规视角快 速地确定本申请技术内容的类型和实质。该概述既不意在限定本申请的 发明，其是由权利要求衡量的；也不意在以任意方式限制本发明的范围。

本发明的多种益处和新颖特征记载在本文中，并且其从下文的详细描 述中对本领域技术人员来说会变得更加明显。在上文和下文的描述中， 显示并描述了多种实施方案，包括优选实施方案。本文中包括对考虑用 于实施本发明的最佳方案的描述。应了解，本发明能够在多个方面修改， 而不背离本发明。因此，下文中给出的附图和优选实施方案的描述应被 认为是说明性的，而非限制性的。

附图说明

下文中，将参照如下附图描述本发明的实施方案。

图1A-1F为描绘了使用包含表面光滑添加剂的电解质的电沉积实施 方案的示意图。

图2A-2D包括根据本发明实施方案在含有或不含有表面光滑添加剂 的电解质中沉积的Li膜的SEM显微图像；(a)无添加剂；(b)0.05M RbPF₆；(c)0.05M>6；(d)0.15M>6。

图3A-3B包括分别为在对照电解液中沉积1小时的预成型树突Li膜 的SEM显微图像，和相同膜在含有添加剂(0.05M>6)的电解质中再进 行14小时的Li沉积后的SEM显微图像。

图4A-4F包括Li电极在对照电解质(a，b和c)和含有Cs⁺盐添加 剂的电解质(d、e和f)中进行重复沉积/剥离循环后的SEM显微图像。

图5A-5B包括在Li|Li₄Ti₅O₁₂的纽扣电池中Li电极在100次循环后 的SEM显微图像，所述电池中含有的电解质不含(a)或含有(b)0.05M>+添加剂。

图6A-6F包括硬碳电极在对照电解质(a、c和e)中和在对照电解 质里加入了含有0.05M>6添加剂的电解质(b、d和f)中充电至常 规容量的300％后的光学显微图像和SEM显微图像。

具体实施方式

以下说明包括本发明一个实施方案的优选的最佳方式。从本发明的该 说明书中应清楚，本发明并不限于这些说明的实施方案，而本发明还包 括多种改变和经改变的实施方案。因此，本说明书应当被视为说明性的 而非限制性的。虽然本发明易于进行多种改变和替代构造，应当理解， 并不意在将本发明限定为所公开的具体形式；相反，本发明意在涵盖所 有的落入权利要求所定义的本发明的精神和范围内的改变、替代构造、 和等效方案。

图1-6示出了本发明的多种实施方案和多个方面。首先参照图1，一 系列的示意图描绘了使用含有表面光滑添加剂的电解质104的电沉积实 施方案。所述添加剂中含有M2的阳离子102，其具有比M1的阳离子103 更低的有效ERP。图1描述了静电防护区域106如何能够引起通常形成 的不可避免的出现的表面凸起105的自我修复。在沉积的初始阶段中， M1的阳离子和M2的阳离子都在施加电压(Ea)101下吸附在基底表面 100上(图1A)，所述施加电压(Ea)101略低于反应物的还原电势(Er)， 但高于添加剂的还原电势就是说，M1的阳离 子将会沉积在基底上形成M1，并且由于体系中的多种波动而不可避免地 形成一些凸起尖端(图1B)。电极上凸起的尖锐边缘或突起展现出更强的 电场，这会吸引更多的正电荷阳离子(包括M1和M2)。因此，更多的 M1的阳离子会优选地在该尖端周围沉积，而非在其他的光滑区域沉积。 在常规的电沉积中，这类自增大行为会形成表面粗糙和/或树突。然而， 根据本发明的实施方案，吸附的添加剂阳离子(M2⁺)具有比E_a更低的有效 ERP(图1C)，并且不会在尖端上沉积(即电化学沉积或化学消耗、反应 和/或永久结合)。相反，它们会暂时被静电吸引并且积累在尖端附近形成 静电防护(图1D)。所述带有正电荷的防护会在凸起区域阻挡到来的M1 的阳离子(例如，带相似电荷的种类)，而将它们重新导向至非凸起区域 中沉积。净效应是，M1的阳离子会优选沉积在基底的光滑区域中(图1E)， 导致整体更加光滑的沉积表面(图1F)。该过程在电沉积过程中持续发生 和/或重复发生。本文所述的由本发明实施方案产生的自修复机制似乎干 扰了常规的粗糙和/或树突增大机制，并导致M1在基底上沉积为光滑的 膜。

添加剂阳离子(M2⁺)展现出比阳离子(M1⁺)更低的有效ERP，E_Red。在 一些情况下，M2阳离子的标准ERP低于M1的阳离子的标准ERP。含 有所述M2种类的表面光滑添加剂可以与合适的M1的阳离子一起使用， 对于浓度和活度系数具有很少的限制。然而，在一些情况下，M2阳离子 具有的标准ERP高于M1阳离子的标准ERP。可以控制M2阳离子的浓 度和活度系数，使得M2阳离子的有效ERP低于反应物阳离子的有效 ERP。例如，如果反应物为Li⁺离子，其在金属中具有最低的标准ERP， 则可以控制M2阳离子的浓度和活度系数使得有效ERP低于锂阳离子的 有效ERP。

根据Nernst方程：

$E_{\mathrm{Red}}=E_{\mathrm{Red}}^{\phi }-\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \frac{{\alpha }_{\mathrm{Red}}}{{\alpha }_{\mathrm{Ox}}}---\left(1\right)$

其中R是通用气体常数(＝8.314472J K^-1mol^-1)，T是绝对温度(在 操作中假定T为25℃)，α为相关物质种类的活性(α_Red是还原剂的活性， α_Ox是氧化剂的活性)。α_x＝γ_xc_x，其中γ_x和c_x是物质种类x的活度系数和浓 度。F是法拉第常数(9.64853399×10⁴C>-1)，z是转移的电子的摩尔数。 尽管在标准条件下(1mol/L)测量时Li⁺离子在所有金属中具有最低的标准 还原电势E_Red(Li⁺)，如果M⁺具有的活性α_x比Li⁺的活性低很多，则阳离子 (M⁺)可以具有比锂离子(Li⁺)更低的有效还原电势。在活度系数为统一 值时的低浓度情况下，α可以被简化为浓度c_x，从而等式(1)可以被简 化为：

$E_{\mathrm{Red}}=E_{\mathrm{Red}}^{\phi }-\frac{0.05916V}{z}{\log }_{10}\frac{1}{c_{\mathrm{Ox}}}---\left(2\right)$

表1示出了多种阳离子在多种浓度下的多个还原电势(相对于标准氢 电极(SHE))，假定其活度系数γ_x等于1。当电解质中Cs⁺、Rb⁺和K⁺的 浓度为0.01M时，其有效ERP分别为-3.144V、-3.098V和-3.049V，其 低于Li⁺在1M浓度下的有效ERP(-3.040V)。因此，在添加剂(Cs⁺、Rb⁺和K⁺)浓度远低于Li⁺浓度的混合电解质中，这些添加剂不会在锂沉积电 势下沉积。除了低浓度c_x之外，极低的活度系数γ_x(其受到在锂盐和给定 溶剂中的阳离子的溶剂化作用和移动性的强烈影响)也会降低阳离子的 活性并产生低于锂离子(Li⁺)的有效还原电势，如下文所述。

表1.所选阳离子对于SHE的有效还原电势

*假定物质种类x的活度系数γ_x等于1。

在锂的电沉积中显示出的表面光滑作用

本发明实施方案在锂的电沉积中充分说明，因为锂离子在金属中具有 最低的标准ERP。然而，本发明不限于锂，而由权利要求所限定。

检验了多种M2阳离子在锂的电沉积中用于表面光滑添加剂的效果。 所述阳离子都具有与Li⁺离子相近的标准ERP值电解质含有1M的 在碳酸异丙烯酯中的LiPF₆。含有表面光滑添加剂的电解液溶液——其含 有0.05M>6、0.5M>6或0.15M>6——与不含添加剂的对照 电解质进行比较。CsPF₆、RbPF₆和Sr(PF₆)₂是通过以下方法合成的：在 填充有纯化氩气的手套箱——其中氧气和水分含量少于1ppm——内，将 化学当量的AgPF₆与Cs的碘盐、Rb的碘盐或Sr的碘盐在PC溶液中混 合。用0.45μm的注射器过滤器从溶液中滤出所形成的AgI。电解质制备 和锂沉积也在手套箱内进行。使用电化学接口在不同的 电解质溶液中在所需的电流密度下将锂膜沉积在铜(Cu)箔基底(10mm× 10mm)上。在沉积后，在分析前用DMC洗涤电极以除去剩余的电解质溶 剂和盐。

参照图2A中的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片，当使用对照电解 质时，电沉积的膜展现出常规的粗糙和树突生长。在含有0.05M Rb⁺作 为M2阳离子的电解质中沉积的锂膜展现出非常精细的表面形态，没有树 突形成，如图2B所示。类似地，对于在含有0.05M>+添加剂下沉积的 锂膜，与对比试验相比，获得了戏剧性的锂形态变化，没有树突形成(见 图2C)。令人吃惊地，假定K⁺和Li⁺具有的活度系数都为1，尽管0.15M 的E_Red(K⁺)在理论上与Li⁺相比高～0.06V，K金属在锂沉积电势下不沉积， 使用K⁺作为添加剂得到了具有镜面形态的锂膜(图2D)。该实验发现表 明，在该电解质中K⁺离子的活度系数γ_x远低于Li⁺的活度系数，导致实际 的E_Red(K⁺)低于E_Red(Li⁺)。

通常，考虑到有效ERP、可用的M2阳离子数和M2阳离子的移动 性，表面光滑添加剂的浓度优选足够高，使凸起可被有效地静电防护。 例如，在—个实施方案中，其中M2阳离子包含K⁺，反应物包含Li⁺并且 M1包含锂金属，K⁺的浓度高于0.05M。

参照图3A，特意地将树突的锂膜在对照电解质中持续1小时沉积在 在铜基底上。之后，将该基底和膜转移到含有表面光滑添加剂(在1M LiPF₆/PC中的0.05M>6)的电解质中，继续沉积14小时。与对照电 解质中沉积的树突和苔藓状的膜不同，图3B中的显微图像显示，在使用 本发明实施方案进行额外的电沉积后得到了光滑的锂膜。图3A中显示的 粗糙、坑陷和沟壑都被密实的锂沉积物填充。初始的针状树突晶须已经 被转化为更小的球形颗粒，如果沉积更多的锂则它们也会被填埋。

图4包括对比在使用对照电解质(见图4A、4B和4C)和使用包含 含有0.05M>+的表面光滑添加剂的电解质(见图4D、4E和4F)在电池 中重复沉积/剥离循环(2次、3次和10次循环)之后的锂电极的形态的 SEM显微照片。在对照电解质中沉积的锂膜上，清楚地观察到大的锂树 突和黑色的锂颗粒。与之相比，在含Cs⁺的电解质中沉积的锂膜的形态在 重复循环后仍保持无树突的形态。在含有添加剂的情形下沉积的所有的 膜中，锂膜展现出小的球形颗粒和更光滑的表面。这与对照电解质中生 长的针状树突形成强烈对比。

本文所述的电解质和方法也应用于可以重复充电的锂金属电池中。使 用对照电解质组装了具有Li|Li₄Ti₅O₁₂电极的纽扣电池。也用含有表面光 滑添加剂(包含0.05M>+)的电解质组装了类似的电池。图5包含SEM 显微图像，其展示在100次充电/放电循环后锂金属阳极的形态。参照图 5A，不含添加剂的电池中的锂电极展现出明显的表面粗糙并形成树突。 然而，如图5B所示，即便在100次循环之后，在含有表面光滑添加剂的 电池中的锂电极上也没有观察到树突的锂。

也可以使用含有更高价阳离子的表面光滑活性剂。实例包括但不限于 Sr²⁺，其具有的值相对与标准氢电势为-2.958V(假定γ＝1)。这些阳离 子的较低活性可以导致有效ERP低于Li⁺离子。较大的尺寸和较高的电荷 应该解释为在非水电解质中。使用对照电解质和含有0.05M>6)₂的 电解质沉积锂膜。由含有0.05M>2+的电解质沉积产生锂膜，其为光滑 的、不含树突、并且在阳极中/上不含Sr。这又一次表明，Sr²⁺在这些溶 液中的活度系数小于统一值(unity)。

使用这个方法，表面光滑添加剂的M2阳离子不被还原且沉积到基底 上。所述M2阳离子不被消耗，因为这些阳离子显示出比反应物更低的有 效还原电势。与之相比，传统的电沉积可使用具有比M1的阳离子更高的 还原电势的添加剂；因此，它们会在沉积过程中还原，且“牺牲或损耗”， 例如，作为SEI薄膜的一部分或作为合金来抑制树突生长。结果，在电 解质中的添加剂浓度会随着增加的充电和/或放电循环而下降，并且添加 剂的效果会快速降低。与之相比，本文所述的M2阳离子会在树突尖端周 围形成暂时的静电防护或“云层”，其阻挡M1在该区域中进一步沉积。 当开始出现凸起时该“云层”就会出现，但当除去施加电压或凸起消失 时该“云层”就会消散。因此，在一些实施方案中，施加的电势值低于 或等于M1的阳离子的ERP，且高于M2的阳离子的有效ERP。

具有在表面上的SEI层并使用含有0.05M>+、Rb⁺、K⁺或Sr²⁺的电 解质沉积的锂膜通过以下方式分析：x-射线光电能谱(XPS)、能量弥散 X射线谱(EDX)点图，以及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP/AES)。 XPS和EDX结果显示出，在SEI膜中在分析仪器的检测限度内没有发现 Cs、Rb、K和Sr元素。此外，ICP-AES分析在沉积的锂膜(包括表面 上的SEI层)的大部分中在检测限度内没有检出Cs、Rb、K和Sr元素。

树突形成不仅在可重复充电的锂金属电池中是一个严重的问题，也在 高功率锂离子电池中是一个重要的问题，这是因为当锂离子在快速充电 过程中不能足够快地移动插入到阳极中(所述阳极可以包括石墨或硬碳) 时锂金属树突可在阳极表面生长。在这个情况下，锂树突可导致短路以 及电池的热失控。因此，本文记载了一种含碳阳极，以证实在锂离子电 池中锂树突生长的抑制。图6对比了将电池在对照电解质(不含添加剂) 和包含表面光滑添加剂(含有0.05M>6)的电解质中充电至其理论 容量的300％时，在硬质碳阳极上形成的锂颗粒的光学图像(图6A和6D) 以及SEM图像(6B、6C、6E和6F)。对于在对照电解质中过度充电的 样品，相当大量的锂金属沉积到了碳电极的表面上(见图6A中的灰点)。 图6B和6C显示了在电极表面上的清晰的树突生长。与之相比，对于在 含有0.05M>+添加剂的电解质中过度充电的样品，在碳电极表面上没有 观察到锂金属树突(见图6D)(碳样品底部上的白线是由于光反射)。在 从样品上除去一小片碳之后(见图6D中的圆形区域)，发现过量的锂优 先生长在碳电极的底部上，如图6E和6F所示。

虽然已示出并说明了本发明的多个实施方案，对本领域技术人员明显 的是，可以做出多种改变和修正而不背离本发明的更宽泛方面。因此， 后附的权利要求意在涵盖所有这类改变和修正，因为它们落入本发明的 实质精神和范围内。