法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-04-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J31/02 授权公告日:20160504 终止日期:20180915 申请日:20140915
专利权的终止
2016-05-04
授权
授权
2015-03-11
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/02 申请日:20140915
实质审查的生效
2015-02-04
公开
公开
技术领域
本发明涉及多相催化领域,具体涉及一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂,其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
由于不可再生资源(如石油、煤和天然气)日趋枯竭,能源短缺问题迫在眉睫,发展可再生能源成为了研究者研究的主要方向。我国树木、草等可再生生物质较为丰富,这些生物质中含有大量的纤维素、木质素,若能低值高效的开发这些生物质能源,对我国的经济发展具有重要的意义。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)因其具有较活泼的羟基和醛基官能团,可转化为一系列重要的化工产品。例如,5-HMF可以转化得到乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃等衍生物。5-HMF可由纤维素、木质素经降解转化得到。纤维素降解产物是果糖,因此由果糖到5-HMF的制备成为关键步骤之一。
由果糖制备5-HMF已经有一些文献报道:中国专利CN200710158825.6公开了一种制备5-HMF的方法,该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂,以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂,催化果糖生产5-HMF。该方法的缺点:离子液体粘度大、价格昂贵,并且盐酸、硫酸等无机酸对设备腐蚀较为严重,不易工业化生产。申请号为CN200810011726.X的中国专利公开了一种制备5-HMF的方法,该专利以饱和氯化钠-正丁醇体系为反应溶剂,磷钨酸为催化剂,将果糖转化为5-HMF。该方法的缺点:催化剂磷钨酸不易回收,且产物收率不是很高。申请号为201110376665.9的专利公开了一种以木质素作为集体通过碳化-磺化法合成催化剂,并将其用于果糖与葡萄糖脱水制备5-HMF的方法,产率可达到84%和68%。该方法缺点能量输入大,资源利用率低,且产生大量废酸。
总之,目前由果糖制备5-HMF还存在环境不友好、效率低、难产业化等问题。因此如何在环境友好体系下,采用可循环使用的催化剂,低值高效的合成目标产物5-HMF是我们亟待解决的问题。
发明内容
为了解决目前的由果糖制备5-HMF的催化剂所存在的上述问题,本发明提供一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂,其制备方法及采用该催化剂的果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂,所述催化剂的结构式为:
结构式中:IL-SO3H为磺酸基功能化离子液体。
作为优选,所述IL-SO3H的结构通式为:
其中R为C1-4,n为3-4,X为无机酸根阴离子。
作为优选,所述X为硫酸氢根、氯、溴或醋酸根。
一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法,包括以下步骤:将0.5-2mL浓度为0.005-0.1mol/L的IL-SO3H水溶液加入到50mL液体石蜡中,超声1-10min,然后在室温下静止1-10min,重复超声和静止5次,然后再加入10-50mL浓度为0.1-1mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液,并在室温下搅拌,同时以0.5-2L/min的速率通入水蒸气,反应2-8h,最后抽滤,所得固体在60-100℃下干燥20h以上得催化剂。
一种采上述的催化剂将果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法,将所述催化剂与果糖按照质量比为1:2-1:20的比例并和溶剂一起,投入到配有搅拌器、温度计的反应容器中,加热搅拌反应;溶剂为二甲亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或正丁醇,反应温度50-150℃,反应时间5-480min,得到含有5-羟甲基糠醛的混合物。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
1)本发明制备的催化剂是一种负载型催化剂,具有催化活性高、反应条件温和、可重复利用等特点,同时为果糖催化转化的催化剂增加了一个新品种。
2)本发明制备催化剂的负载方法简单实用,磺酸基功能化离子液体负载前后活性不降低。
3)本发明提供的催化剂可控性强,重现性好,有明确的经济社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
催化剂的制备:
实施例1
250mL圆底烧瓶中,取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例2:
250mL圆底烧瓶中,取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例3:
250mL圆底烧瓶中,取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h以上。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例4:
250mL圆底烧瓶中,取0.08mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.2mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h以上。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例5:
250mL圆底烧瓶中,取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h以上。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例6:
250mL圆底烧瓶中,取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基吡啶硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h以上。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例7:
250mL圆底烧瓶中,取0.05mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.3mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
实施例8:
250mL圆底烧瓶中,取0.04mol/L的离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的水溶液1mL,然后加入50mL的液体石蜡,超声5min,然后室温下静止5min,重复5次。然后加入0.25mol/L的甲基三氯硅烷的异辛烷溶液50mL,室温下搅拌,同时通入水蒸气(0.1L/min),反应5h。抽滤,所得固体60℃干燥24h得催化剂。
果糖转化为5-羟甲基糠醛:
实施例9:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例1所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为98.6%。
实施例10:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例2所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为76.7%。
实施例11:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例3所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为97.2%。
实施例12:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例4所得催化剂,放入试管中,加热搅拌, 100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为79.1%。
实施例13:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例5所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为98.9%。
实施例14:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例6所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为95.5%。
实施例15:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,和0.2g由实施例7所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为58.7%。
实施例16:
将1g果糖,10mL二甲基亚砜,0.2g由实施例8所得催化剂,放入试管中,加热搅拌,100℃下反应2h。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率为55.1%。
催化剂的再次利用:
实施例17:
将实施例9反应后试管离心,分离出催化剂,并用5mL二甲亚砜洗涤3次,然后依次加入果糖,二甲亚砜,重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率依次为98.2%、95.9%、97.3%、98.4%、92.5%。
实施例18:
将实施例11反应后试管离心,分离出催化剂,并用5mL二甲亚砜洗涤3次,然后依次加入果糖,二甲亚砜,重复上述反应过程5次。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-HMF质量分数,算得5-HMF的收率依次为92.0%、94.5%、93.8%、916%、92.6%。
机译: 在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中将果糖转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法
机译: 从果糖转化为5-羟甲基糠醛的定量分析方法
机译: 金属卤化物催化剂和离子液体对果糖进行脱水制备5-羟甲基糠醛的方法