一种具有石榴石结构的黄橙光荧光粉及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有石榴石结构的黄橙光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：Mg

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及应用于半导体照明的荧 光粉，尤其是涉及一种发射光谱与YAG:Ce³⁺相比红移且制备温度低 的白光LED用黄橙光荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前WLED的实现方式主要通过蓝光LED激发荧光粉发射黄 光，剩余的蓝光透射出来与荧光粉发射的黄光互补混合产生白光。由 于其方法简单、成本低廉，并且所得到的LED器件效率高，而倍受 关注。所使用的黄色荧光粉中，Ce³⁺离子激活的钇铝石榴石(YAG:Ce³⁺) 由于可以高效地吸收蓝光并将其转换成黄光，从而成为目前最重要的 商用黄色荧光粉。由InGaN芯片复合YAG:Ce³⁺荧光粉制成的白光 LED，其效率可以超过80lm/W，几乎可以和荧光灯的效率媲美。但 是由于用这种方法获得的白光是由荧光粉的黄色荧光与LED芯片剩 余的蓝光混合而成，缺乏红光成分，导致色彩还原性差，显色指数低 (Ra≤85)，只能产生相对色温(CCT)高于4500K的白光。这种白光由 于色调偏冷、显色性差，一般只能用于户外照明光源比如路灯、车头 灯等，而不宜作为室内照明光源，从而严重制约了白光LED的发展。 为了制造能产生CCT在2500-3200K范围内的暖白光LED，一般采 用在YAG:Ce³⁺黄色荧光粉中混入例如(Sr,Ca)S:Eu²⁺、(Ba, Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺等能被蓝光激发的硫化物、氮化物 基质红色荧光粉。这种方法虽然可以在一定程度上弥补YAG:Ce³⁺荧 光粉红光的不足，但是也带来新的问题:首先是硫化物、氮化物有其 各自的缺点，比如前者的化学稳定性不好，并且对环境有害，而后者 的制备条件很苛刻，成本很高；其次，由于不同荧光粉之间发射能量 的再吸收，使得其发光颜色不稳定。因此，开发新型的LED用红色 荧光粉成为一个热门的课题。

至YAG:Ce³⁺荧光粉成功应用至今,科研工作者们从未停止过对石 榴石结构物质的探索，以期望在保留YAG:Ce³⁺原有优点的情况下获 得性能更好的荧光粉。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新 型的与YAG:Ce³⁺相比发射波长更长、制作工艺简单的具有石榴石结 构的白光LED用黄橙光荧光粉及其制备方法。

本发明对YAG:Ce³⁺荧光粉的掺杂改性研究发现，在石榴石结构 Mg₃Y₂Si₃O₁₂中，如果把部分O^2-换成卤素X^-，则Si⁴⁺的含量相应的减 少，并补充等量的A1³⁺离子以保持化合物内部正负电荷平衡。用这种 方法得到的硅铝酸盐卤化物荧光粉不但可保留石榴石结构，而且使 Ce³⁺的发光红移。

本发明采用的技术方案是：

一种具有石榴石结构的黄橙光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式 为：

Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B 为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为 Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围 分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.35；0≤b<0.35； 0<c<0.2；并且z-a>0。

进一步，优选x,y,z,a,b,c的取值范围分别为：0≤x≤0.3；0 ≤y≤0.2；0<z≤2；0≤a≤0.2；0≤b≤0.3；0<c≤0.12；并且z-a>0。

进一步，优选0.02≤c≤0.09，更优选0.03≤c≤0.08。

本发明提供的荧光粉中，x可以为0，表示荧光粉中不掺杂A元 素，此时表达式优选为Mg₃Y_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<x< 0.35时，荧光粉中掺杂A元素，优选A为Ba或Ba、Sr、Ca物质的 量之比1：0.5～1.5：0.5～1.5的混合，更优选A为Ba或Ba、Sr、Ca 物质的量之比1：1：1的混合；

y＝0时，表示荧光粉中不掺杂B元素，此时表达式优选为 Mg_3-xA_xY_2-cAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<y<0.35时，表示荧光粉中 掺杂B元素，优选B为La或La、Gd、Sr物质的量之比为1：0.5～1.5： 0.5～1.5的混合。

x和y同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A和B。此时表 达式优选为Mg₃Y_2-cAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。

a＝0时，表示荧光粉中不掺杂C元素，此时表达式优选为 Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_zSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<a<0.35时，表示荧光粉中 掺杂C元素。

b＝0时，表示荧光粉中不掺杂D元素，此时表达式优选为 Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-zO_12-zE_z:cCe³⁺。0<b<0.35时，表示荧光粉中掺 杂D元素。

a和b同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂C和D。此时表 达式优选为Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_zSi_3-zO_12-zE_z:cCe³⁺。

x、y、a、b同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A、B、C、 D。此时表达式优选为Mg₃Y_2-cAl_zSi_3-zO_12-zE_z:cCe³⁺。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为 Mg₃Y_2-cSi₂AlO₁₁Cl:cCe，此时E为Cl，z＝1，按照x、y、a、b的取值 范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为 Mg₃Y_2-cSiAl₂O₁₀Cl₂:cCe，此时E为Cl，z＝2，按照x、y、a、b的取值 范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为 Mg₃Y_2-cSi₂AlO₁₁F:cCe，此时E为F，z＝1，按照x、y、a、b的取值范 围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg₃Y_2-cSiAl₂O₁₀F₂:cCe，此时E为F，z＝2，按照x、y、a、b的取值范围分别 掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

本发明还提供所述荧光粉的制备方法，可采用高温固相法来制 备，所述方法为：按照荧光粉的化学表达式：

Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B 为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为 Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围 分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.35；0≤b<0.35； 0<c<0.2；并且z-a>0；

以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，按照化学表达 式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混 匀得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，于还原性气氛下升温至900～ 1350℃温度下焙烧1～5次(优选1～2次)，得到最终焙烧产物。所述 升温的速率通常为5℃/min～20℃/min，每次焙烧时间为5～24h， 每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气 氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v％氢气的氮气混合气或含 5-10v％一氧化碳的氮气混合气，所述最终焙烧产物经破碎、磨细、 粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的具有石榴石结构的黄橙 光荧光粉。

本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。

所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几 种。

最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再 以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分 级，取粒度为3～10μm的固体粉末。

所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相， 于105～115℃烘干。

所述荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物，可 根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的化合物作为原 料。具体的，所述荧光粉的原料包括各自含Mg、Y、Al、Si、E、Ce 的化合物，荧光粉中掺杂A、B、C或D时，则原料还包括各自含A、 B、C或D的化合物。

更具体的，含Mg、B的化合物为含Mg、B各自对应的氧化物、 碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐；含Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝或 硝酸铝；含Y或Ce的化合物为含Y或Ce各自对应的氧化物或硝酸 盐；含Si的化合物为二氧化硅或硅酸钠；含Ge、Gd、Ga或Sc的化 合物为含Ge、Gd、Ga或Sc各自对应的氧化物；含La的化合物为氧 化镧、硝酸镧、氢氧化镧或碳酸镧；含E的化合物为含有F或Cl的 卤化物，具体的，含E的化合物为化学表达式中含有的金属元素的氯 化物或氟化物，如氟化铝、氯化铝、氯化镧、氯化镓、氯化钡、氯化 钙、氯化钇、氯化铝、氟化镧、氟化镓、氟化钡、氟化钙或氟化钇， 优选含E的化合物为氟化铝或氯化铝。

由于含E的化合物中同时也含有化学表达式中的金属元素，在计 量该金属元素的用量时，应当以含金属元素的化合物与含E的化合物 两种原料中金属元素的总量来计量。本领域技术人员公知这一计算方 法。例如E为Cl，含E的化合物为氯化铝时，含Al的化合物为氧化 铝时，荧光粉中Al的物质的量要以氯化铝和氧化铝中Al的总量来计 量。

本发明提供的具有石榴石结构的黄橙光荧光粉在蓝光激发下发 黄橙光，为黄橙光荧光粉。

本发明所述具有石榴石结构的黄橙光荧光粉可以应用在白光 LED中。

具体的，所述应用的方法为，具有石榴石结构的黄橙光荧光粉与 蓝光LED二极管芯片封装，用于制备白光LED。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明通过Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z使部分Mg、 A和(或)B占据十二面体格位，部分Mg和C占据八面体格位，D 占据六面体格位，E取代部分O^2-。制备的荧光粉以Ce³⁺作为激活剂， 可被从250nm到500nm的近紫外和蓝光激发，发射区域从500nm 到750nm，覆盖了整个黄橙光范围，更具体的，本发明在波长为455 nm蓝光激发下，所述黄橙光荧光粉的发射波长范围为500-750nm， 其中发射主波长范围为585-625nm。

2)本发明的x,y,a,b,z,c为相应元素的摩尔分数，优选x,y,z,a, b,c的取值范围分别为：0≤x≤0.3；0≤y≤0.2；0<z≤2；0≤a≤0.2； 0≤b≤0.3；0<c≤0.12。通过在一定的范围内选择不同的比例，得到 不同发射波长的荧光粉。

3)本发明通过采用上述技术方案，加入Ce³⁺作为激活剂，得到 的具有石榴石结构的黄橙光荧光粉是一种适合于蓝光LED芯片激发 的白光LED应用的新型材料，其制备温度低、无污染、化学和热稳 定性好。

本发明所述的Mg_3-xA_xY_2-y-cB_yAl_z-aC_aSi_3-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺系列荧光 粉的发射谱范围在500-750nm，发射峰位置较YAG:Ce³⁺的540nm相 比红移至600-621nm，从而增加白光中的红光部分。将本发明的荧光 粉与蓝光LED二极管芯片封装，可以应用于制备白光LED照明器件， 可有效提高LED的显色指数，降低色温。其基质结构、发光特性目 前还未见报道。并且其烧结温度比合成YAG:Ce(T＝1400～1600℃) 低，节能。

附图说明

图1本发明实施例1、2、3和4制得的具有石榴石结构的黄橙光 荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图。图1中，(a)为实施例1制得的 Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉，(b)为实 施例2制得的M_g2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光 粉；(c)为实施例3制得的 Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁F:0.03Ce³⁺荧光粉；(d)为实施 例4制得的Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉；

左边曲线为激发光谱，右边曲线为发射光谱。

图2为实施例1制得的 Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本 发明的保护范围不限于此：

实施例1：

Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的制 备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.2960克碳酸钡(BaCO₃)、 0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.2258克氧化 铝(Al₂O₃)、0.0469克氧化镓(Ga₂O₃)、0.5408克二氧化硅(SiO₂)、 0.1046克二氧化锗(GeO₂)、0.2222克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧 化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛 瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混 合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1350℃焙烧8h，冷却 至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度 在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml) 各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干20h 即得到荧光粉产品。

本实施例制得的掺Ce³⁺的黄橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱 谱图如附图1(a)所示，其中(a)所指的左边曲线是激发光谱谱图，(a) 所指的右边曲线是发射光谱谱图。从图中可以看出，该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在490nm到750nm之间，发射主波长为 595nm。该荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发，是适合于 蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。图2为实施例1 制得的Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的 XRD图，图2可以看出，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例2：

Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制 备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.2960克碳酸钡(BaCO₃)、 0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.4515克氧化 铝(Al₂O₃)、0.0937克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2704克二氧化硅(SiO₂)、 0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.4445克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧 化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛 瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气 混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1280℃焙烧10h，冷 却至室温。取烧结产物研磨后再升温，按上述焙烧条件焙烧1次，第 二次得到的烧结产品经破碎后用球磨机磨细，沉降法得到粒度在3～ 10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗 涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得 到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱 谱图如附图1(b)所示，其中(b)所指的左边曲线是激发光谱图， (b)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在 455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波 长为614nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适 合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的 X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例3：

Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁F:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.2960克碳酸钡(BaCO₃)、 0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.2258克氧化 铝(Al₂O₃)、0.0469克氧化镓(Ga₂O₃)、0.5408克二氧化硅(SiO₂)、 0.1046克二氧化锗(GeO₂)、0.1340克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化 铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙 研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气 为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1340℃焙烧10h，冷却至室 温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～ 10μm的固体粉末，依次用去离子水(25ml)和甲醇(15ml)各洗 涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干20h即得 到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱 谱图如附图1(c)所示，其中(c)所指的左边曲线是激发光谱图， (c)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉的 发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为600nm。该荧光 粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激 发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图 2类似，为石榴石结构。

实施例4：

Mg_2.7Ba_0.3Y_1.77La_0.2Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制 备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.2960克碳酸钡(BaCO₃)、 0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.4515克氧化 铝(Al₂O₃)、0.0937克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2704克二氧化硅(SiO₂)、 0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.2799克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化 铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙 研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气 混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1350℃焙烧10h，冷 却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，沉降法得到粒 度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml) 各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h 即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射 光谱谱图如附图1(d)所示，其中(d)所指的左边曲线是激发光谱 图，(d)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉 在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主 波长为623nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是 适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉 的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例5：

Mg₃Y_1.92Al_0.1Si_2.9O_11.9Cl_0.1:0.08Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.6045克氧化镁(MgO)、1.0839克氧化钇(Y₂O₃)、 0.0251克氧化铝(Al₂O₃)，0.8712克二氧化硅(SiO₂)，0.0222克氯 化铝(AlCl₃)，0.0689克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以 上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚 中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min， 以1300℃焙烧18h，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后， 用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去 离子水(35ml)和甲醇(25ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光 粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。

该荧光粉在455nm的蓝光激发下的发射波长在500nm到750 nm之间，发射主波长为588nm，与YAG:Ce³⁺相比红移了48nm。该 荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯 片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图 与图2类似，为石榴石结构。

实施例6：

Mg₃Y_1.97Al₂SiO₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.6045克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y₂O₃)、 0.5017克氧化铝(Al₂O₃)，0.3004克二氧化硅(SiO₂)，0.4445克氯 化铝(AlCl₃)，0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以 上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将所得 到的前驱体置于刚玉坩埚中，以5v％氢气的氮气混合气作为还原气 氛，在马弗炉中以10℃·min^-1的速度升温至1000℃，恒温8h。将 预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃·min^-1的速度升至所需温度 (1350℃)，恒温5h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球 磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子 水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉， 在105℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm 的蓝光激发下，发射峰为611nm，发射波长在520nm到750nm之 间。。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光 LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍 射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例7：

Mg₃Y_1.96Al_0.1Si_2.9O_11.9F_0.1:0.04Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.6045克氧化镁(MgO)、1.1066克氧化钇(Y₂O₃)、 0.0251克氧化铝(Al₂O₃)，0.8712克二氧化硅(SiO₂)，0.0140克氟 化铝(AlF₃)，0.0344克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中， 以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，升 到1290℃，然后恒温15h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后， 用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去 离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃ 的烘箱中烘干10小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光 激发下的发射波长在520nm到750nm之间，发射主波长为590nm。 该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED 芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱 图与图2类似，为石榴石结构。

实施例8：

Mg₃Y_1.97Al₂SiO₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.6045克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y₂O₃)、 0.5017克氧化铝(Al₂O₃)，0.3004克二氧化硅(SiO₂)，0.2799克氟 化铝(AlF₃)，0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中， 以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min， 以1250℃焙烧20h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球 磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子 水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉， 在115℃的烘箱中烘干15h即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长 光在500nm到800nm之间，发射主波长为617nm。该荧光粉可被 从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白 光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似， 为石榴石结构。

实施例9：

Mg_2.7Ca_0.1Sr_0.1Ba_0.1Y_1.74Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁Cl:0.06 Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.0500克碳酸钙(CaCO₃)、 0.0518克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9823克氧化 钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、 0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.2258克氧化铝(Al₂O₃)、0.0469克氧化 镓(Ga₂O₃)、0.5408克二氧化硅(SiO₂)、0.1046克二氧化锗(GeO₂)、 0.2222克氯化铝(AlCl₃)、0.0516克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度 均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入 刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率 为10℃/min，在1250℃焙烧8h，冷却至室温。得到的烧结产品经 破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末， 依次用去离子水(28ml)和甲醇(17ml)各洗涤两次，最后过滤分 离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧 光粉在455nm蓝光的激发下的发射波长在500nm到750nm之间， 发射主波长为593nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激 发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该 荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例10：

Mg_2.7Ca_0.1Sr_0.1Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀Cl₂:0.0 3Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.0500克碳酸钙(CaCO₃)、 0.0518克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化 钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、 0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.4515克氧化铝(Al₂O₃)、0.0937克氧化 镓(Ga₂O₃)、0.2704克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、 0.4445克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度 均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入 刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为 10℃/min，在1250℃焙烧16h，冷却至室温。得到的烧结产品经破 碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依 次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离 出荧光粉，在115℃的烘箱中烘干16h即得到荧光粉产品。该荧光 粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射 主波长为609nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发， 是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光 粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例11：

Mg_2.7Ca_0.1Sr_0.1Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_0.9Ga_0.1Si_1.8Ge_0.2O₁₁F:0.03 Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.0500克碳酸钙(CaCO₃)、 0.0518克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化 钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、 0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.2258克氧化铝(Al₂O₃)、0.0469克氧化 镓(Ga₂O₃)、0.5408克二氧化硅(SiO₂)、0.1046克二氧化锗(GeO₂)、 0.1340克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均 在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，然后在玛瑙研钵中研 磨均匀后得到前驱体，将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以含5v％ 氢气的氮气混合气为还原气氛，在马弗炉中以10℃·min^-1的速度升温 至1000℃，恒温2h，将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃·min^-1的速度升至1300℃，恒温5h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎 后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次 用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出 荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉 在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主 波长为598nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是 适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉 的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。

实施例12：

Mg_2.7Ca_0.1Sr_0.1Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_1.8Ga_0.2Si_0.9Ge_0.1O₁₀F₂:0.03 Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.5441克氧化镁(MgO)、0.0500克碳酸钙(CaCO₃)、 0.0518克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化 钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、 0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.5408克氧化铝(Al₂O₃)、0.0937克氧化 镓(Ga₂O₃)、0.2704克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、 0.2799克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均 在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚 玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为 15℃/min，以1300℃焙烧10h，冷却至室温。得到的烧结产品经破 碎后，经球磨机磨细，气流法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依 次用去离子水(25ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离 出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光 粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射 主波长为619nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发， 是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光 粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。