一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，包括如下步骤：在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，在氮气保护下60～120℃之间聚合反应2～6小时，然后降温至60℃，加入苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100～150℃之间反应2～6小时，然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。通过上述方式，本发明可以方便地控制聚合反应产物的分子量及其分布，制备的聚合物分子量分布在1.3以下，相比较而言，分子量分布较窄，且工艺相对简单，具有较高的经济价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐热性良好的耐热改性剂的的制备方法，尤其 是涉及一种采用可逆加成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄的 N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法。

背景技术

ABS(Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂是五大合成树脂之一，具有耐冲击，耐 低温、耐化学品、易加工成型和表面光泽好等优异的综合性能。因 此，在汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域有着广泛 的应用。但ABS树脂的热变形温度最高也不能超过100℃，这使ABS 树脂的应用范围受到限制。

N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂是最近几十年来发展起来的改善 ABS树脂耐热性能的一条重要途径，N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯和 马来酸酐等单体形成的多元共聚物，既可以提高聚合物的玻璃化转 变温度和热分解温度，又可以增加相容性，改善材料的加工性能。 ABS树脂在加入N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂后，可以提高它的 热变形温度，最高可达150℃，这大大拓宽了ABS树脂的应用领 域。

目前，制备N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法报导 较多。如专利号为ZL200710069041.6的中国发明专利公开了采用悬 浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方 法；杜淼等人在文章《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯乳液共聚合反应的 研究》(“河北工业大学学报”，1997年，第2期，第26卷)中阐述 了用乳液聚合方法合成二元共聚物。由于悬浮聚合和乳液聚合方法 分别使用了分散剂和乳化剂，共聚物中多少附有少量分散剂或乳化 剂残留物，难以完全除尽，这将影响共聚物的质量。同时，这些方 法都采用N-苯基马来酰亚胺做为原材料进行共聚，而高纯度的N-苯 基马来酰亚胺的制备较复杂，且具有腐蚀性等特点，给生产带来不 便。

日本专利JP57100104，1982，公开了采用溶液反应体系，根据自 由基聚合机理制备苯乙烯和马来酸酐的共聚物，然后用苯胺和共聚 物中的马来酸酐进行酰亚胺化反应，最后得到含N-苯基马来酰亚胺 的共聚物。此方法没有采用N-苯基马来酰亚胺作为原料，但是采用 普通的自由基聚合机理制备，不能有效地控制聚合物的分子量和分 子量分布，得到的聚合物分子量分布一般都在1.5以上。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种 采用可逆加成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄N-苯基马来酰 亚胺类耐热改性剂的的制备方法。

为实现本发明目的，发明人提供如下技术方案：

一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，包括如下 步骤：

在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代 碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，在氮气 保护下60～120℃之间聚合反应2～6小时，然后降温至60℃，加入 苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100～150℃之间反应2～6小时， 然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、 干燥得到成品。

上述技术方案中，偶氮二异丁腈作为引发剂，三硫代碳酸二甲酯 和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯作为链转移剂，又称RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加 成-断裂链转移)试剂，醋酸酐和醋酸钠作为酰亚胺化反应的脱水催 化剂，其中，引发剂在聚合体系中的浓度为10^-3～10^-2mol·L^-1， RAFT试剂在聚合体系中的浓度为10^-2～10^-1mol·L^-1，三硫代碳酸二 甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯的重量比为1∶1，马来酸酐在 聚合体系中的浓度为0.5～0.7mol·L^-1；苯乙烯在聚合体系中的浓 度为1.1～1.3mol·L^-1，苯胺与马来酸酐的重量比为0.9∶1，脱水 催化剂在聚合体系中的浓度为10^-2～10^-1mol·L^-1，醋酸酐和醋酸钠 的重量比为9∶1。

本发明的方法通过改变引发剂、RAFT试剂的配比可以有效控制 聚合产物的分子量和分布，使得到的聚合产物数均分子量在1× 10⁴～30×10⁴之间，分子量分布在1.3以下。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热 改性剂的制备方法，其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热 改性剂的制备方法，其中，所述的链转移剂为三硫代碳酸二甲酯和 2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热 改性剂的制备方法，其中，所述的脱水催化剂为醋酸酐和醋酸钠。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热 改性剂的制备方法，其中，所述的溶剂为环己酮。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热 改性剂的制备方法，其中，所述的聚合体系需氮气保护。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明工艺相对简单，无需采用N-苯基马来酰亚胺为原料，反 应过程温和容易控制，相比采用N-苯基马来酰亚胺为原料的方法更 具有经济价值。

2、本发明可以方便地控制聚合反应产物的分子量及其分布，制备的 聚合物分子量分布在1.3以下，相比较而言，分子量分布较窄。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的描述。

实施例1

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.1mol苯乙烯、 0.5mol马来酸酐、0.001mol偶氮二异丁腈，0.001mol三硫代碳酸 二甲酯、0.001mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在70℃下反应5小时，降温至60℃，加入0.45mol苯胺、 0.009mol醋酸酐和0.001mol醋酸钠，升温至130℃反应5小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为25×10⁴，分子量分布为 1.23。

实施例2

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.1mol苯乙烯、 0.6mol马来酸酐、0.001mol偶氮二异丁腈，0.003mol三硫代碳酸 二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在75℃下反应3小时，降温至60℃，加入0.54mol苯胺、 0.018mol醋酸酐和0.002mol醋酸钠，升温至140℃反应4小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为21×10⁴，分子量分布为 1.18。

实施例3

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.2mol苯乙烯、 0.6mol马来酸酐、0.005mol偶氮二异丁腈，0.003mol三硫代碳酸 二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在80℃下反应3小时，降温至60℃，加入0.54mol苯胺、 0.027mol醋酸酐和0.003mol醋酸钠，升温至140℃反应4小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为18×10⁴，分子量分布为 1.15。

实施例4

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.3mol苯乙烯、 0.7mol马来酸酐、0.007mol偶氮二异丁腈，0.004mol三硫代碳酸 二甲酯、0.004mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在80℃下反应3小时，降温至60℃，加入0.63mol苯胺、 0.036mol醋酸酐和0.004mol醋酸钠，升温至150℃反应2小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为15×10⁴，分子量分布为 1.12。

实施例5

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.2mol苯乙烯、 0.7mol马来酸酐、0.008mol偶氮二异丁腈，0.004mol三硫代碳酸 二甲酯、0.004mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在85℃下反应3小时，降温至60℃，加入0.63mol苯胺、 0.036mol醋酸酐和0.004mol醋酸钠，升温至100℃反应6小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为12×10⁴，分子量分布为 1.1。

实施例6

在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入1.3mol苯乙烯、 0.6mol马来酸酐、0.009mol偶氮二异丁腈，0.005mol三硫代碳酸 二甲酯、0.005mol2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯和1L环己酮，氮气 保护下在100℃下反应2小时，降温至60℃，加入0.54mol苯胺、 0.063mol醋酸酐和0.007mol醋酸钠，升温至150℃反应4小时，降 温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得 到成品。

本实施例所得的聚合物数均分子量为7×10⁴，分子量分布为 1.1。

性能测试

将实施例1、2、3、4、5、6制备的聚合物进行性能测试，各项 指标及结果如表1所示。

表1各实施例制备的成品指标

实施例 玻璃化温度/℃ 维卡软化点/℃ 熔体指数/g/10min 1 213.2～217.1 225.8～231.3 1.9～2.5 2 202.5～206.9 215.1～219.5 3.5～4.1 3 191.3～196.8 203.3～208.5 4.8～5.2

4 180.6～184.1 196.2～199.7 5.7～6.1 5 173.3～178.5 188.4～193.1 6.3～6.7 6 164.3～169.9 174.8～179.1 7.1～7.3

从表1可以看出，共聚物的玻璃化温度和维卡软化点随着共聚物 分子量的增加而升高，说明共聚物的耐热性能随着分子量的增加而 增加，同时，熔体指数随着分子量的增加而减少，故可以根据不同 树脂的改性需求和加工方法的需要来制备合适的共聚物。

将实施例2的耐热改性剂按50％的比例添加到ABS树脂中，测定 改性后的ABS树脂的各项指标，与未添加耐热改性剂的ABS树脂做 比较，结果如表2。

表2添加共聚物与未添加共聚物的ABS树脂各项指标

注：表2中1、2分别是添加共聚物比例为50％与未添加共聚物的 ABS树脂。

从表2可以看出，N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的添加可 以改善ABS树脂的耐热性能和力学性能。