具有宽分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物

摘要

本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)＜A+B(I2)，其中A＝2.40x105g/mol，和B＝-8.00x103(g/mol)/(dg/min)；和c)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)。本发明还提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；b)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)；c)氯仿可提取物(Clext)与G’的关系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和d)“大于106g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w＜I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00x10-3min/dg。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月23日提交的美国临时申请61/563,186的权益。

发明背景

设计用于在纸、板、铝等上挤出涂布的树脂，使其具有宽MWD(分子 量分布)和低可提取物。在挤出涂布应用中，在高温条件(通常高于280℃且 低于350℃)加工该聚合物。宽MWD(高分子量部分)对于在涂布期间良好的 加工能力(颈缩和拉伸平衡)是必要的，而低可提取物对于在高温条件涂布期 间的低量烟形成和/或对于食品接触遵从规定是需要的。宽MWD LDPE(低密 度聚乙烯)由低分子量聚合物分子和高分子量聚合物分子组成，平均分子量 将决定熔体指数。可提取物部分随低分子量分子的比例的增加而增加，通过 增加低分子量分子的短链支化频率来提高可提取物部分。考虑到该特征的组 合，通常在涂层性能和可提取物水平之间存在平衡。

通常在高压釜或高压釜和管式反应器的组合中制备具有宽MWD的 LDPE树脂。可以通过提高长链支化和通过固有的保留时间分配(通过该分 配，分子将经历较短(低分子量)或较长(高分子量)的增长路径)，来在高压釜 式反应器系统中实现宽MWD的树脂。

高压釜式反应器系统和管式反应器系统在保留时间分配方面彼此不同， 通常对于管式反应器区，该分配是统一的，对于高压釜式反应器区，该分配 是分散的，而聚合条件如温度、压力和聚合物浓度在管式反应器系统中是广 泛变化的，对于高压釜反应器系统，所述聚合物条件是统一的或差异较小的。 在管式反应器条件中的统一保留时间导致了较窄的MWD，因此，仅可以在 管式反应器中通过施用极为不同的聚合反应条件来达到宽MWD。通过具有 较低分子量的聚合物分子的形成和/或在低分子量部分中增加的短链支化水 平，这些极为不同的聚合条件导致了较高的可提取物水平。然而，与管式方 法相比，高压釜方法通常在较低的转化水平操作，且较为重要/能量密集。

因此，需要新的具有宽MWD和低可提取物的基于乙烯的聚合物，所述 聚合物适合于挤出涂布应用，且其可以以管式方法制备。对于如下所述的聚 合物存在进一步的需要：所述聚合物可以在不进行任何化学改性如在反应 器、分离器、挤出机等中使用交联剂，或使用共混操作的情况下制备。

国际公开WO2007/110127披露了包括乙烯共聚物的挤出涂料组合物。 通过在300℃至350℃的峰值温度发生在管式反应器中的聚合反应，来获得 乙烯共聚物。共聚单体是双官能的α,ω-链二烯，其能够充当交联剂。

国际公开WO2006/094723披露了制备乙烯和可与其共聚的单体的共聚 物的方法。聚合反应于290℃至350℃的峰值温度发生在管式反应器中。共 聚单体是双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相对于乙 烯共聚物的量，共聚单体的用量为0.008mol％至0.200mol％。双官能的(甲 基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能够充当交联剂。

欧洲专利EP0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度为0.923 至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn为3至10，且其包含0.10wt％至0.50wt％ 的源自含羰基化合物的单元，基于所述均聚物或共聚物的总重量。

DD276598A3(英文翻译)披露了，对于通过自由基本体聚合制备乙烯聚 合物，在具有至少两个侧向输入流的多区域管式反应器中调节和调整输入气 流的方法。在高于80MPa的压力，373K至623K的温度，和在10ppm至 50ppm的作为聚合反应引发剂的氧气的存在下发生聚合反应。

美国专利3,334,081披露了在管式反应器中所实施的制备乙烯的聚合物 的连续法，通过管式反应器以较高的转化率获得聚合物。在一种实施方式中， 本专利披露了在至少约15,000p.s.i.g.的压力和约90℃至约350℃的温度于 管式反应器中在自由基引发剂的存在下乙烯聚合的连续法。

美国专利3,657,212披露了通过在作为产生自由基的聚合反应引发剂的 有机过氧化物和氧气、以及聚合改性剂的作用下在升高的温度和超大气压的 压力于具有两个连续反应区的管式反应器中使乙烯聚合，来制备具有指定密 度的乙烯均聚物。在各反应区的初始连续地引入乙烯、聚合反应引发剂和聚 合改性剂的混合物。乙烯均聚物具有宽分子量分布，据描述实际上缺乏非常 高分子量的成分。

DD120200(英文翻译)披露了，在管式反应器中通过采用形成自由基的 引发剂使乙烯聚合来制备体密度为0.912至0.922g/cc的乙烯均聚物的方法。 在不存在链长调节剂的情况下于250℃至340℃的最高反应器温度和在 1000至2000atm的压力采用多官能过氧化物实施聚合反应。

CA2541180披露了由25wt％至75wt％的在管式反应器中制备的均聚物 和75wt％至25wt％的在高压釜式反应器中制备的乙烯均聚物组成的聚合物 共混物，条件是在共混在一起之前从反应区中移出各均聚物。据描述，如此 形成的共混物具有颈缩性能和粘合性能的良好组合。

以上领域普遍使用的两区管式反应器系统得到了具有过窄MWD或过 高可提取物水平的聚合物(还参见在表4中的LDPE160C，其也在两区管式 反应器中制备)。采用这些反应器系统实现宽MWD树脂通常需要极高的峰 值温度和/或低反应器入口温度，从而导致具有增加的短链支化水平的较低 分子量物质的形成，这会导致高量的可提取物。

其它的聚合反应和/或树脂描述在以下文献中：美国专利2,153,553； 2,897,183；2,396,791；3,917,577；4,287,262；6,569,962；6,844,408；6,949,611； 美国公开2007/0225445；2003/0114607；US2009/0234082；国际公开WO 2012/044504；WO2011/075465；WO2008/112373；WO2006/096504；WO 2007/110127；GB1101763；GB1196183；DE2107945(摘要)；EP0069806A1； EP1777238B1；EP0792318B1；EP2123707A1；和J.Bosch,“The Introduction  of Tubular LDPE to the Extrusion Coating Market and the Specifics of the  Product,”第12届TAPPI European PLACE会议，2009，1-20。

本领域常规的管式聚合反应方法通常制备具有高水平的可提取物的宽 MWD的聚合物。因此，对于新的具有宽MWD和低可提取物的基于乙烯的 聚合物(如LDPE树脂)仍存在需要。通过以下发明已满足这些需要和其它需 要。

发明概述

本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：

a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；

b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40x10⁵g/mol， 和B＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)；和

c)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25 Pa/(dg/min)。

本发明还提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：

a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；

b)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25 Pa/(dg/min)；

c)氯仿可提取物(Clext)与G’的关系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20 wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和

d)“大于10⁶g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过 GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w<I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00 x10^-3min/dg。

附图说明

图1是聚合反应流程方案的示意图。

图2是聚合反应流程方案的示意图。

图3描述了对比聚合物和本发明聚合物的“Mw(abs)与熔体指数(I2)的 关系”。

图4描述了对比聚合物和本发明聚合物的“氯仿可提取物与(G’)的关 系”。

图5描述了对比聚合物和本发明聚合物的“(G’)与熔体指数(I2)的关系”。

图6描述了本发明LDPE和对比LDPE的GPC谱图。

详述

如上所述，在第一方面，本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合 物：

a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；

b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40x10⁵g/mol， 和B＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)；和

c)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25 Pa/(dg/min)。

在第二方面，本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：

a)熔体指数(I2)≥2.0dg/min；

b)G’与I2的关系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25 Pa/(dg/min)；

c)氯仿可提取物(Clext)与G’的关系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20 wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和

d)“大于10⁶g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过 GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w<I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00 x10^-3min/dg。

以下实施方式适用于如上所述的本发明的第一方面和第二方面二者。

基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组 合。

本申请所使用的上述G’值为在G”＝500Pa(在170℃)时的G’。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物还包括氯仿可提取物(Clext)与G’ 的关系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20wt％，和F＝0.060wt％/Pa。通过 本申请所述的标准测试方法确定氯仿可提取物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物还包括氯仿可提取物(Clext)水平 ≤7.8wt％(wt％＝重量百分数)。

在一种实施方式中，所述聚合物具有满足以下关系的“大于10⁶g/mol 的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”：w< I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00x10^-3min/dg。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的 互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的 共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸 烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃，或者选自乙酸乙烯 酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或单烯烃。在进一步的实施方式中，共聚单体 的存在量为0.5wt％至10wt％的共聚单体，基于共聚物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于30mol ppm的交联剂 (能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)或具有交联能力的共聚单体 (能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)，基于在基于乙烯的聚合物 中单体单元的总摩尔数。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少 于30mol ppm的含有多个不饱和度或含有炔类官能的共聚单体。

应理解的是，痕量的杂质可以被引入到聚合物结构中；例如，根据乙烯 的通用说明书，低痕量的炔类组分(在聚合物中少于20mol ppm)可存在于乙 烯进料中(例如，最高5mol ppm的乙炔存在于乙烯供料中)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于10mol ppm的引入的 丙烯，基于在基于乙烯的聚合物中单体单元的总摩尔数。

期望的是，本发明的基于乙烯的聚合物具有低凝胶。因此，在本申请所 述的本发明的基于乙烯的聚合物的聚合反应中，交联剂或具有交联能力的共 聚单体的直接添加是不期望的。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的正己烷可提取物水平≤4.5 wt％。通过本申请所述的标准测试方法确定己烷可提取物。

在一种实施方式中，所述聚合物的正己烷可提取物水平≤3.7wt％。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的共聚物是基于乙烯的共聚物；和其中所 述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙 烯酸、含羧酸的共聚单体、或单烯烃。在进一步的实施方式中，共聚单体选 自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或单烯烃。

在一种实施方式中，共聚单体的存在量为0.5wt％至10wt％的共聚单 体，基于共聚物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有以下Mw(abs)与I2的关系： Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.30x10⁵g/mol，和B＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw(abs)≤200,000 g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量：Mw(abs) ≥G+H(I2)，其中G＝1.60x10⁵g/mol，和H＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量：Mw(abs) ≥G+H(I2)，其中G＝1.70x10⁵g/mol，和H＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量：Mw(abs) ≥G+H(I2)，其中G＝1.80x10⁵g/mol，和H＝-8.00x10³(g/mol)/(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw(abs)≥140,000 g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下G’与I2的关系：G’≥E +F(I2)，其中E＝130Pa，和F＝-1.25Pa/(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥2.5g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥3.0g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤40g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤30g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤20g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤10g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≥120Pa。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940g/cc(1cc ＝1cm³)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.9185g/cc， 或大于或等于0.9190g/cc。

本发明的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施 方式的组合。

本发明还提供了包括本申请所述的本发明的基于乙烯的聚合物的组合 物。

在一种实施方式中，所述组合物包括大于或等于90wt％，进一步地大 于或等于95wt％，和进一步地大于或等于98wt％的本申请所述的本发明的 基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，在温度＝290℃，涂层重量＝25g/m²和线速度＝300 m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤150mm。

在一种实施方式中，在温度＝290℃，涂层重量＝25g/m²和线速度＝300 m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤145mm。

在一种实施方式中，在温度＝290℃，涂层重量＝25g/m²和线速度＝300 m/min时，所述组合物的“颈缩”值≤140mm。

在一种实施方式中，所述组合物还包括另一基于乙烯的聚合物。

本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明还提供了包括由本发明的组合物形成的至少一个组件的制品。

在一种实施方式中，所述制品是挤出涂料。在另一实施方式中，所述制 品是膜。

本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

聚合反应

对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一 种类型是具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器(高压釜式反应器)。第 二种类型是具有一个或多个反应区的套管(管式反应器)。

典型地，在该方法的各高压釜式反应器区和管式反应器区中的压力为 100MPa至400MPa，更典型地为120MPa至360MPa，甚至更典型地为150 MPa至320MPa。

典型地，在该方法的各管式反应器区中的聚合温度为100℃至400℃， 更典型地为130℃至360℃，甚至更典型地为140℃至330℃。

典型地，在该方法的各高压釜式反应器区中的聚合温度为150℃至300 ℃，更典型地为165℃至290℃，甚至更典型地为180℃至280℃。本领 域技术人员理解，与管式反应器的那些温度相比，在高压釜中的温度显著较 低且差异较小，因此，通常在基于高压釜的反应器系统中制备的聚合物中观 察到较为有利的可提取物水平。

用于制备具有根据本发明所发现的有利性能的聚乙烯均聚物或互聚物 的本发明的高压方法优选在具有至少三个反应区的管式反应器中实施。

引发剂

本发明的方法是自由基聚合方法。用于本方法中的自由基引发剂的类型 不是至关重要的，但是优选的是，所施用的引发剂中的一种应容许在300℃ 至350℃的高温操作。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸 酯、过缩酮(perketals)、过氧酮(peroxy ketones)、过碳酸酯和环化的多官能过 氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规用量使用，通常为0.005wt％至0.2 wt％，基于可聚合单体的重量。通常将过氧化物作为在合适溶剂中(例如，在 烃溶剂中)的稀释溶液注入。

其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylic  dinitriles)和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物、和能够在期望的操作温度范围中形成 自由基的其它组分。

在一种实施方式中，将引发剂添加到聚合反应的至少一个反应区中，其 中所述引发剂的“在1秒的半衰期温度”(“half-life temperature at one second”) 大于255℃，优选大于260℃。在进一步的实施方式中，在320℃至350℃ 的峰值聚合温度使用该引发剂。在进一步的实施方式中，引发剂包含至少一 个引入环结构中的过氧化物基团。

该引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三 甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonaan))和 TRIGONOX311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 (3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane))(二者均得自Akzo Nobel)、以及得自 United Initiators的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷 (3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetroxonane))。还可参见国际公开WO02/14379 和WO01/68723。

链转移剂(CTA)

使用链转移剂或调聚剂来控制聚合过程中的熔体指数。链转移涉及增长 中的聚合物链的终止，从而限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常 是与增长中的聚合物链反应且使链的聚合反应停止的氢原子给体。这些试剂 可以具有多种不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选 择的链转移剂的浓度，技术人员可以控制聚合物链的长度，从而控制分子量， 例如，数均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔体指数 (MFI或I₂)。

在本发明方法中使用的链转移剂包括但不限于脂族烃，例如，戊烷、己 烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲 醛或乙醛；和饱和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

影响熔体指数的其它方法包括对引入乙烯杂质(如甲烷和乙烷)、过氧化 物离解产物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用于稀释引发剂的溶剂组分的乙烯再 循环流的形成(build up)和控制。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀 释溶剂组分可以充当链转移剂。

聚合物

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的密度为0.914克每立 方厘米(g/cc或g/cm³)至0.940g/cc，更典型地为0.916g/cc至0.930g/cc，甚 至更典型地为0.918g/cc至0.926g/cc。在一种实施方式中，本发明的基于乙 烯的聚合物在190℃/2.16kg的熔体指数(I₂)为2克每10分钟(g/10min)至20 g/10min，更典型地为2g/10min至15g/10min，甚至更典型地为2g/10min 至10g/10min。

基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高压共聚物(包括乙烯/乙酸乙 烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸 (EAA)、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合适的共聚单体描述于Ehrlich,P.； Mortimer,G.A.；Adv.Polymer Science；Fundamentals of Free-radical  Polymerization of Ethylene；Vol.7,pp.386-448(1970)中。在一种实施方式中， 共聚单体不包括能够使聚合物链交联的共聚单体，例如含有多个不饱和度或 炔类官能。

单体和共聚单体

在本说明书和权利要求中所使用的术语乙烯互聚物指乙烯和一种或多 种共聚单体的聚合物。用于本发明的乙烯聚合物中的合适的共聚单体包括但 不限于烯属不饱和单体，尤其是C_3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯 酸C_2-6烷基酯。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物不含能够使聚合物链 交联的共聚单体，例如含有多个不饱和度或含有炔类官能的共聚单体。

共混物

可以将本发明的聚合物与一种或多种其它聚合物共混，所述其它聚合物 为例如但不限于，线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯与一种或多种α-烯烃(例 如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛 烯)的共聚物；高密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow Chemical Company 的HDPE级HD940-970。本发明的聚合物在共混物中的量可以广泛地变化， 但是通常它为10wt％至90wt％、或15wt％至85wt％、或20wt％至80wt％， 基于在共混物中的聚合物的重量。LDPE(本发明)/LLDPE共混物通常提供了 良好的光学性质，和/或可用于制备层压材料，和/或可用于应用如膜、挤出 涂料、泡沫体、以及线材和缆线。

添加剂

可以将一种或多种添加剂添加到包括本发明聚合物的组合物中。合适的 添加剂包括稳定剂；填料，如有机颗粒或无机颗粒，包括粘土，滑石，二氧 化钛，沸石，粉末状金属，有机纤维或无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维， 钢丝或网，和尼龙或聚酯楞条织物，纳米尺寸的颗粒，粘土等；增粘剂，油 增量剂，包括石蜡油或环烯烃油(napthelenic oils)。

应用

可以在多种常规的热塑性制造方法中使用本发明的组合物来制备可使 用的制品，包括挤出涂料，膜；和模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；泡 沫体；线材和缆线，纤维，以及机纺或无纺织物。

定义

如无相反规定、根据上下文的暗示、或该领域的惯例，则所有的份数和 百分数均基于重量，且所有的测试方法与本申请的提交日同步。

本申请所使用的术语“组合物”指组成组合物的材料以及由该组合物的 材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意为两种或更多种聚合物 的均匀的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是混溶的或可以不是混溶 的(在分子水平不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以不是相分离的。 共混物可以含有或可以不含一种或多种畴区构造，由投射电子显微镜、光散 射、x射线散射和本领域已知的其它方法测定。可以通过在宏观水平上(例如， 熔融共混树脂或配混)或在微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理 混合两种或更多种聚合物来实现共混物。

术语“聚合物”指通过使单体聚合制备的化合物，无论该单体是相同或 不同类型的。因此，通称聚合物包括了术语均聚物(其指由仅一种类型的单 体制备的聚合物，应理解的是在聚合物结构中可引入痕量的杂质)和如下所 定义的术语“互聚物”。

术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合 物。通称互聚物包括了共聚物(其指由两种不同的单体制备的聚合物)和由超 过两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含过半量的聚合的乙 烯的聚合物，基于聚合物的重量，其可任选地包含至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含过半量的聚合的 乙烯的互聚物，基于互聚物的重量，其包含至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”指包含过半量的聚合的 乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的互聚物，基于共聚物的重 量。

本申请所使用的术语“基于高压釜的产物”或“基于高压釜的聚合物” 指在高压釜、高压釜/高压釜、或高压釜式/管式反应器组合中制备的聚合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的 组分、步骤或工序的存在，无论它们是否被明确地公开。为了避免任何存疑， 通过使用术语“包含”要求保护的所有的组合物可以包括任何另外的添加剂、 助剂或化合物，无论它们是聚合的或其它形式，除非有相反规定。反之，术 语“基本上由……组成”从任何后叙内容的范围中排除了任何其它的组分、 步骤或工序，除了对操作性能并非必要的那些组分、步骤或工序。术语 “由……组成”排除了未明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。

测试方法

密度：根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在190℃和30,000 psi压制聚合物样品3分钟，然后在21℃和207MPa压制聚合物样品1分钟。 使用ASTM D792，方法B在样品压制的1小时之内进行测量。

熔体指数：根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数或I₂(克 /10分钟或dg/min)。采用ASTM D1238，条件190℃/10kg测量I₁₀。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)：在设置在145℃的ALLIANCE GPCV2000仪器(Waters Corp.)上进行高温TDGPC分析。GPC的流速为1 mL/min。注射体积为218.5μL。柱组由四个混合-A柱(20-μm颗粒；7.5×300 mm；Polymer Laboratories Ltd)组成。

通过使用得自Polymer ChAR、装配有CH-传感器的IR4检测器；装配 有在λ＝488nm工作的30-mW氩离子激光的Wyatt Technology Dawn DSP多 角光散射(MALS)检测器(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,CA,USA)； 和Waters三毛细管粘度检测器来实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度 来校正MALS检测器。通过注射SRM1483(具有32,100的重均分子量(Mw) 和1.11的多分散性(分子量分布)的高密度聚乙烯)来完成光电二极管的标准 化。对于在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指数增量(dn/dc) 为-0.104mL/mg。

采用分子量为580–7,500,000g/mol的20个窄分布的PS标样(Polymer  Laboratories Ltd.)来完成常规的GPC校正。使用下式将聚苯乙烯标样的峰值 分子量转换成聚乙烯的分子量：

M_聚乙烯＝Ax(M_聚苯乙烯)^B，

其中A＝0.39,B＝1。通过使用Mw为115,000g/mol的线性高密度聚乙 烯均聚物(HDPE)来确定A的值。还通过假定质量回收率为100％且特性粘度 为1.873dL/g，使用HDPE参比材料来校正IR检测器和粘度计。

将含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Merck,Hohenbrunn, Germany)的蒸馏得到的“Baker Analyzed”级1,2,4-三氯苯(J.T.Baker, Deventer,The Netherlands)用作用于样品制备以及用于3Det-GPC实验的溶 剂。HDPE SRM1483得自U.S.National Institute of Standards and Technology  (Gaithersburg,MD,USA)。

通过在温和搅拌下于160℃使样品溶解3小时来制备LDPE溶液。在相 同的条件下溶解PS标样30分钟。样品浓度为1.5mg/mL，聚苯乙烯浓度为 0.2mg/mL。

MALS检测器在不同的散射角θ测量了来自样品中的聚合物或颗粒的散 射信号。基本的光散射公式(得自M.Anderson,B.Wittgren,K.-G.Wahlund, Anal.Chem.75,4279(2003))可以写作如下公式：

$\sqrt{\frac{\mathrm{Kc}}{R_{\theta }}}=\sqrt{\frac{1}{M}+\frac{16{\pi }^2}{3{\lambda }^2}\frac{1}{M}R{g}^2{\sin }^2\left(\frac{\theta }{2}\right)},$

其中R_θ是超瑞利比，K是光学常数，K尤其依赖于比折射指数增量 (dn/dc)，c是溶质的浓度，M是分子量，R_g是回转半径，λ是入射光的波长。 根据光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到0度角(还参见P.J.Wyatt, Anal.Chim.Acta272,1(1993))。这通过在所谓的Debye图中将(Kc/Rθ)^1/2作为 sin²(θ/2)的函数进行作图来完成。可以根据与纵坐标的截距来计算分子量， 可以根据曲线的起始斜率来计算回转半径。假定第二维里系数可忽略不计。 根据粘度检测器信号和浓度检测器信号二者通过取用在各洗脱部分的增比 粘度和浓度的比例来计算特性粘度数值。

使用ASTRA4.72(Wyatt Technology Corp.)软件来收集得自IR检测器、 粘度计、和MALS检测器的信号以及运行计算。

使用得自所提及的聚乙烯标样中的一个或多个的光散射常数和0.104的 折射指数浓度系数dn/dc，来获得计算的分子量，例如绝对重均分子量 Mw(abs)，和绝对分子量分布(例如，Mw(abs)/Mn(abs))。通常，应根据分子 量超过约50,000道尔顿的线性标样来确定质量检测器响应和光散射常数。 可以使用制造商描述的方法或可替换地可以通过使用合适的线性标样(如标 准参比材料(SRM)1475a、1482a、1483或1484a)的公开数值来完成粘度计的 校正。假定色谱浓度足够低以至于消除了选定第二维里系数的影响(浓度对 于分子量的影响)。

采用三个特征参数来概述所获得的得自TDGPC的MWD(abs)曲线：绝 对重均分子量MWD(abs)、绝对数均分子量Mn(abs)、和w，其中w定义为“大 于10⁶g/mol的分子量的重量分数，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确 定”。

图6示出了对比例PT7007和本发明实施例3的MWD(abs)。此外，在 该图中所示的垂直线指示了确定“w”的积分下限。因此，“w”有效地为在 直至该垂直线的右侧的曲线之下的面积。

在公式形式中，如下确定参数。通常采用梯形规则来完成“logM”和 “dw/dlogM”的表中的数值积分：

$\mathrm{Mw}\left(\mathrm{abs}\right)={\int }_{-\infty }^{\infty }M\frac{\mathrm{dw}}{d\log M}d\log M,$

$\mathrm{Mn}\left(\mathrm{abs}\right)=\frac{1}{{\int }_{-\infty }^{\infty }\frac{1\mathrm{dw}}{\mathrm{Md}\log M}d\log M},$和

$w={\int }_6^{\infty }\frac{\mathrm{dw}}{d\log M}d\log M.$

流变学G’

通过压塑样片制备用于G’测量中的样品。将一片铝箔放置在后板 (backplate)上，将模板或模具放置在后板(backplate)之上。将约12克树脂放 置在模具中，将第二片铝箔置于树脂和模具之上。然后将第二个后板置于铝 箔之上。将整个总体放置在压塑压机中，所述压机在以下条件下运行：在 150℃和在10巴压力进行3min，接着在150℃和在150巴进行1min，接 着在150巴进行“1.5min”淬火以冷却至室温。由压塑样片压出(stamped  out)25mm圆片。该圆片的厚度为约2.0mm。

在氮气环境中在170℃和10％的应变完成确定G’的流变学测量。将所 压出的圆片放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25 mm”平行板之间，将其在170℃预热至少30分钟，“25mm”平行板的间隙缓 慢减少至1.65mm。然后使样品在这些条件精确地保留5分钟。然后开启烘 箱，在该板的边缘周围仔细整理过量的样品，关闭烘箱。根据100rad/s至 0.1rad/s(当在0.1rad/s能够获得低于500Pa的G”值时)或100rad/s至0.01 rad/s的降低的频率扫描，通过小振幅、振荡剪切测量样品的储能模量和损耗 模量。对于各频率扫描，使用10个点(用对数间隔的)每十次(per frequency  decade)。

在log-log坐标上对数据作图(G’(Y-轴)与G”(X-轴)的关系)。Y-轴坐标涵 盖了10Pa至1000Pa的范围，而X-轴坐标涵盖了100Pa至1000Pa的范围。 使用Orchestrator软件来选择在如下区域中的数据：在所述区域中，G”为200 Pa至800Pa(或使用至少四个数据点)。使用拟合公式Y＝C1+C2ln(x)将数据 拟合为log多项式模型。使用Orchestrator软件，通过内插法确定在G”等于 500Pa时的G’。

在一些情况下，根据150℃和190℃的测试温度确定G’(在G”为500 Pa时)。通过根据在这两个温度的值的线性内插，来计算在170℃时的值。

己烷可提取物的标准方法

在Carver压机中压制聚合物粒料(得自聚合反应、造粒过程，而未进一 步改性，压制成膜的约2.2克粒料)，厚度为3.0密耳-4.0密耳。在190℃于 3,000lb_f压制粒料3分钟，然后在190℃于40,000lb_f压制粒料3分钟。穿戴 不残留手套(Non-residue gloves)(PIP*CleanTeam*莱尔棉线检查手套，零件号 码：97-501)，以使得操作者手中的残留的油不会污染膜。将膜切成“1英寸 x1英寸”方形，并且称重。使用足够的膜样品，以使得将“2.5g”的膜样 品用于各提取。然后在“49.5±0.5℃”(在加热的水浴中)于含有约1000ml己 烷的己烷容器中提取该膜两小时。所使用的己烷是异构体“己烷”混合物(例 如，己烷(Optima)，Fisher Chemical，HPLC的高纯度流动相和/或GC应用的 提取溶剂，99.9％min(使用GC))。在两小时之后，移出该膜，在干净的己烷 中冲洗，起始采用氮气干燥，然后在真空烘箱中(80±5℃)在全真空 (ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在约30英寸Hg)进一步干燥，干燥时间 为两小时。然后将该膜放置在干燥器中，使其冷却至室温最少1小时。然后 对该膜进行再次称重，计算由于在己烷中的提取所造成的质量损失的数量。

氯仿可提取物的标准方法

将具有控制单元2050和驱动单元2050的FOSS SOXTEC Avanti2050自 动提取系统用于氯仿提取。使用纯度为至少99％的氯仿(J.T.Baker编号7386 或等效物)。将6-8克量的粒料(得自聚合反应、造粒，而不进行进一步的改 性；25-45粒每克)称重到坩埚中；添加180mL溶剂(氯仿)，在180℃的设 置温度使样品沸腾，沸腾时间为3.5小时。在沸腾期间，将粒料浸在沸腾的 溶剂中。在沸腾步骤之后，使用3.5小时的冲洗步骤。冲洗溶剂是氯仿。将 样品提高至沸腾的溶剂的表面之上，所述沸腾的溶剂冷凝，回流回到坩埚中； 同时，以约180滴每分钟的速率冲洗粒料样品。在冲洗步骤之后，通过仪器 部分地回收在坩埚中的氯仿溶剂，以供进一步使用。使余留在坩埚中的溶剂 蒸发，保留和测量聚合物提取物。

实验

实施例C(对比)

在具有三个反应区的管式反应器中实施聚合反应。在各反应区中，通过 使加压水循环通过反应器的夹套，来将加压水用于冷却和/或加热反应介质。 入口压力为2100巴，在整个管式反应器系统中的压降为约300巴。各反应 区具有一个入口和一个出口。各入口流由来自先前反应区的出口流和/或添 加的富含乙烯的进料流组成。根据说明书供应乙烯，其容许在乙烯中存在痕 量(最多5mol ppm)的乙炔。因此，在聚合物中引入的乙炔的最大潜在量小 于或等于16mol ppm，基于在基于乙烯的聚合物中单体单元的总摩尔数(见 表3中的转化水平)。根据在图1中所示的流程方案，使在反应器出口中的 未转化的乙烯和其它气体组分再循环穿过高压和低压再循环，通过增压压缩 机、初级压缩机和超高压(二级)压缩机对其进行压缩和分配。将有机过氧化 物(见表3)供应至各反应区中。将丙醛(PA)用作链转移剂，它存在于各反应 区入口中，且源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及新鲜注入的CTA补 足料流#7和/或料流#6。在该对比例中，“CTA补足”料流#7和#6之间的重 量比为0.25。

在达到反应区1中的第一峰值温度(最高温度)之后，借助于加压水冷却 反应介质。在反应区1的出口处，通过注入新鲜的、冷的、富含乙烯的进料 流(#20)来进一步冷却反应介质，通过供给有机过氧化物再次引发反应。在第 二反应区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合 反应。使用单螺杆挤出机以约230-250℃的熔融温度将聚合物挤出和造粒(约 30粒每克)。供给到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为 1.00:0.75:0.25。R2值和R3值各自为0.45。根据美国临时申请61/548996(国 际申请PCT/US12/059469)来计算R值。Rn(n＝反应区数目，n>1)为“供给 到第一反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZ1)”与“供给到第n个反应区的新 鲜乙烯的质量分数(RZn)”的比例(Rn＝RZ1/RZn)。对于第一、第二、和第三 反应区，内部加工速率(internal process velocity)各自为约12.5m/sec、9m/sec 和11m/sec。另外的信息可以在表2和3中得到。

实施例E(对比)

在如上所述的具有三个反应区的管式反应器中地实施聚合反应。所有的 过程条件与实施例C中相同，不同之处在于改变了引发剂组合物。在该实 施例中，将另外的TETMP用作引发剂。R2和R3值各自为0.46。

实施例F(对比)

在如上所述的具有三个反应区的管式反应器中实施聚合反应。根据在图 2中所示的流程方案2，使在反应器出口中的未转化的乙烯和其它气体组分 再循环穿过高压和低压再循环料流，通过增压压缩机、初级压缩机和超高压 (二级)压缩机对其进行压缩和分配。

在各反应区中，采用对比例E中所述的有机过氧化物引发聚合反应。 在反应区1中达到第一峰值温度之后，采用加压水冷却反应介质。在第一反 应区的出口处，通过注入新鲜的、冷的、富含乙烯的进料流(#20)来进一步冷 却反应介质，通过向反应区中供给有机过氧化物再次引发反应。在第二反应 区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合反应。 峰值温度分别为330℃/319℃/306℃。

供应到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为1.00:0.75:0.25。对 于链转移剂，使用丙烯，它存在于各反应器入口中，其源自低压和高压再循 环流(#13和#15)以及新鲜注入的CTA补足料流#7和/或料流#6。所供应的丙 烯在丙烯中含有痕量(最大总量为5mol ppm)的丙二烯和甲基乙炔。因此， 在聚合物中引入的丙二烯和/或甲基乙炔的最大潜在量远小于1mol ppm。

在该对比例中，CTA补足料流#7和#6的重量比为1.00。由于较高的峰 值温度条件，与实施例C相比，CTA消耗显著降低。R2值和R3值各自为 2.22。另外的信息可以在表2和3中得到。

实施例A、B和G的聚合条件见表2和3。

实施例1(本发明)

根据以上实施例F中的说明进行聚合反应，且作出以下变化。使最后的 峰值温度增加至310℃，使用CTA丙酮，熔体指数降低至3.5dg/min。R2 值和R3值各自为2.21。

实施例3(本发明)

根据实施例1中的以上说明进行聚合反应，且作出以下变化。在该本发 明实施例中，将峰值温度分别调节至337/330/310℃，熔体指数增加至5 dg/min。R2值和R3值各自为2.19。

引发剂列于表1中。类似于以上聚合反应，来进行其它聚合反应，且作 出表2和3中所指出的变化。聚合条件的概述列于表2和3中。

本发明(IE)的基于乙烯的聚合物和对比(CE)的基于乙烯的聚合物以及一 些商业聚合物列于以下表4、5A和5B中。

实施例2和4-6的聚合条件见表2和3。

表1：引发剂

表2：对比例和本发明实施例的压力和温度条件

表3：对比例和本发明实施例的其它信息

*当R2和R3各自大于1时，使用图2中的流程方案。当R2和R3各 自小于1时，使用图1中的流程方案。

本发明实施例具有所要求的聚合物性能的平衡。与对比例相比，在适度 的Mw(abs)实现了宽化的Mw(abs)/Mn(abs)、高G’、和低可提取物(例如，低 氯仿可提取物)。

对比例，CE PG7004，PT7007和PT7009是高压釜LDPE。这些实施例 具有低可提取物，但是在相同的G’水平具有远高于本发明样品的Mw(abs)。 例如，比较PT7007与本发明实施例3；以及比较PT7004与本发明实施例4。

对比例LDPE160C和SABICNEXCOAT CE(采用交联剂改性)是管式树 脂，与本发明实施例相比，它们确实具有高G’值，但是伴随有高的氯仿可 提取物。这二者也具有显著高于本发明实施例的Mw(abs)。

对比例LD410E和LD450E是用于高透明度膜(窄MWD)和泡沫体(较宽 的MWD)应用，其具有低可提取物。对比例LD150E和LD310E是具有低可 提取物的良好的膜树脂。对比例的流变学性能不适合于挤出涂料应用。本发 明实施例具有G’值和熔体指数(I2)之间的期望的平衡，且极其适合于挤出涂 料应用。

与上述对比例LD410E和LD450E树脂相比，对比例A-F是较宽分布的 管式树脂。其G’值仍低于本发明实施例所达到的G’值。

已在类似聚合条件下制备了对比例C和E，不同之处在于在对比例E 中另外使用了TETMP作为高温过氧化物。TETMP是多官能过氧化物。多 官能引发剂的另外使用不会导致Mw(abs)/Mn(abs)的宽化，或改进的涂层性 能，如表4-6中所示(还参见DD120200，其教导了多官能过氧化物在增宽 MWD中的用途)。这些表格指示了类似的性能，小的差异在测量精度之内。

已在类似的聚合条件下制备了对比例F和G，不同之处在于在F中使用 了丙烯作为CTA，在G中使用了丙酮作为CTA。数据表明，通过使用丙烯 非常轻微地改进了涂层性能；然而，可提取物水平显著较高(还参见美国专 利3657212，其教导了作为两种优选CTA中的一种的丙烯)。此外，对比例 G缺少期望的G’水平。本发明实施例1至6具有所需的G’水平。通过提高 聚合温度来改进这些样品的G’值。

为了实现具有低可提取物和所需G’值的宽MWD的树脂，聚合条件需 要进行优化，并且与其它产物性能(如熔体指数、密度和可提取物水平)平衡。 重要的过程参数是沿反应区的最高聚合温度的水平和差异、压力水平和整个 反应器中CTA的类型和分配。

挤出涂布

在代表以下温度设定的设定温度分布下实施单层挤出涂布：挤出机机筒 –200℃/250℃/280℃/290℃/290℃/290℃；法兰/适配器(adapter)/管道– 290℃(6个区)；和模头–290℃x10个区。

在长度与直径(L/D)比例为32的“3.5英寸”直径的螺杆上将LDPE树 脂以25g/m²的量(涂层重量)挤出到70g/m²牛皮纸上。采用放置在适配器中 的热电偶记录熔融压力和熔融温度。将熔体运送通过Davis  Standard/Er-We-Pa flex lip edge bead reduction模头，系列510A，标称地设置 到0.7mm的模头间隙。在250mm的空气间隙和离压力辊15mm的辊隙(nip) 偏移，来实施熔体拉伸和将熔体垂直地施用于移动的基材上。在层压机辊隙 (laminator nip)中将熔体施用于移动的基材上，所述层压机辊隙是压力辊的接 触点，其中橡胶表面层与具有不光滑表面罩面层(surface finish)的“水冷”冷 却辊接触，且保持在15℃至20℃的温度。空气间隙定义为模头边与层压机 辊隙之间的垂直距离。辊隙偏移定义为模唇位置相对于层压机辊隙的水平偏 移。

使用300m/min的线速度来确定“颈缩值”。对于“拉伸值”的测定， 使用变化(逐渐增加的)的线速度，涂层重量为15g/m²。“拉伸值”定义为在 网幅(web)断裂发生之前可获得的最大线速度。“颈缩值”是在固定的线速度 (300m/min)时网幅的最终宽度和模头宽度之间的差异。较低的“颈缩值”和 较高的“拉伸值”二者均是非常合乎期望的。较低的“颈缩值”指示了较优 的网幅的尺寸稳定性，其继而提供了较优的对在基材上进行涂布的控制。较 高的“拉伸值”指示了较高的线速度，其继而意味着较优的生产率。结果示 于表6中。

表6：颈缩值和拉伸值

表6显示了“颈缩值”和“拉伸值”。考虑“颈缩值”是最重要的。基 于高压釜的PG7004、PT7007和PT7009具有低“颈缩值”，且将它们商业地 用于挤出涂布应用。通常，采用管式LDPE难于达到低“颈缩值”。当考虑 对比例A-G时，表6显示了远高于基于AC(基于高压釜)的CE的“颈缩值”。 反之，IE1-5显示了显著改进(显著较低)的“颈缩值”，最终结果接近于基于 AC的基准。这些本发明实施例的“拉伸值”也与基于AC的CEs的“拉伸 值”相当或甚至略高于基于AC的CEs的“拉伸值”。与基于AC的实施例 相比，本发明的实施例甚至在较低的Mw(abs)提供了良好的挤出涂料。而且， 观察到本发明的实施例具有显著优于基于高压釜的参照物的网幅外观(透明 度和光泽度)。可以在管式反应器系上制备本发明实施例，与高压釜方法相 比，所述本发明实施例具有改进的转化水平和较低的能量输入。此外，本发 明聚合物使得在一个管式反应器系上制备高透明度膜和挤出涂料成为可能。 对于高透明度膜应用，凝胶水平应极低。为了达到低凝胶水平，交联剂和/ 或具有交联能力的共聚单体通常在聚合物的形成中是不期望的。已发现，在 不存在过量的高分子量级分的情况下，本发明的基于乙烯的聚合物具有改进 的弹性性能和涂布性能。I2、Mw(abs)和G’的组合在适度的Mw(abs)提供了 高弹性。