碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法

摘要

本发明为一种用于复合材料的界面粘结性优异的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法。本发明首先将短切碳纤维均匀分散于甲基纤维素水溶液中，以糖类溶液为前驱体，再进行两步水热反应后，在碳纤维表面原位生长了一层碳纳米球，粒径可控，尺寸分布在10～500nm，从而制备得到碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。本发明利用低成本、环境友好、低能耗和快速的水热合成的方法，在不损失碳纤维的前提下，得到碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。本发明碳纳米球-碳纤维多尺度增强体具有表面活性大，化学官能团多，与基体粘结性好等优点，用该多尺度增强体制备的复合材料，层间剪切强度提高了35%～45%。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体是一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法。

背景技术

碳纤维具有轻质、高强、高模、耐疲劳和热膨胀系数小等优异性能，使其成为了当前最重要的复合材料增强体之一，并在航天、航空和体育器材等领域得到了应用。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低、化学官能团少和与基体粘结性差等缺点，使得碳纤维应用于复合材料时，界面中存在较多的缺陷。因此，使得碳纤维复合材料层间强度低，限制了在航空航天等领域的广泛应用。

目前，多尺度碳增强体由于具有了碳纳米结构材料和传统纤维增强体的优异性能已经越来越多地应用在先进复合材料中（金属基、陶瓷基、聚合物基和碳基复合材料）。研究结果表明多尺度碳增强体能够增强复合材料中基体与增强体之间的界面粘结性和界面机械强度。然而，多尺度增强体已有的制备方法仅限于在碳纤维表面采用化学气相沉积（CVD）、电泳沉积（EPD）和化学接枝（CG）制备纳米结构材料。以上这些制备方法尽管能够有效地在碳纤维表面沉积碳纳米结构材料，但是在制备过程中，需要使用高温和恶劣的化学处理，所以限制了实际应用。相比CVD、EPD和CG等方法，水热合成法是一种低成本、环境友好、低能耗和快速的制备方法。经过国内外文献检索，目前仍未见报道采用温和的水热合成法制备碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种用于复合材料的界面粘结性优异的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡5～10h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在100～150℃下烘干30～60min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将50～100mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.4～1.0wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌10～24h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：                                                第一步：将1.1～2.4g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌10～30min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5～10℃/min升温至140～200℃，之后恒温1～5h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将0.8～1.5g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌10～30min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5～10℃/min升温至140～180℃，之后恒温5～10h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散10～30min，然后在室温下陈化5～10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维；所述的糖为葡萄糖、蔗糖、淀粉。碳纤维可以选择聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维中的任意一种，并且能与任意的一种糖进行配合制备；糖可以选择葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一种，并且在第一、二步水热反应时，可以选择同类糖、也可选择不同类糖。

本发明首先将短切碳纤维均匀分散于甲基纤维素水溶液中，以糖溶液为前驱体，再进行两步水热反应后，在碳纤维表面原位生长了一层碳纳米球，粒径可控，尺寸分布在10～500nm，从而制备得到碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。本发明以三种不同的碳前驱体作为制备碳纳米球的碳源，如葡萄糖、蔗糖、淀粉；同时以三种不同前驱体制备的到碳纤维为基体，如聚丙烯腈基碳纤维，沥青基碳纤维（包括各向同性和各向异性的沥青基碳纤维），黏胶基碳纤维。

通过本发明中附图，如图2～10，能够更加清晰看出碳纤维经两步水热处理前后的表面形貌变化；图2是聚丙烯腈基碳纤维水热处理前的扫描电镜照片，图3是沥青基碳纤维水热处理前的扫描电镜照片，图4是黏胶基碳纤维水热处理前的扫描电镜照片，由以上三张图可以看出：以三种不同前驱体制备得到的碳纤维表面形貌不同，但均有凹槽、孔洞和细小裂纹等缺陷；进一步，碳纤维经两步水热处理后，在三种不同前驱体制备得到的碳纤维表面均生长了大量紧密堆积的碳纳米球，如图5、图6和图7所示，通过粒度分布统计分析，能够得出碳纳米球尺寸分布在10～500nm，如图8、图9和图10所示。

本发明的有益效果为：

1）本发明工艺简单、生产周期短、见效快、利用低成本、环境友好、低能耗，通过快速的水热合成的方法，在不损失碳纤维的前提下，在碳纤维表面原位生长一层粒径可控、尺寸分布在10～500nm的碳纳米球，从而得到碳纳米球-碳纤维多尺度增强体；

2）本发明碳纳米球-碳纤维多尺度增强体具有表面活性大，化学官能团多，与基体粘结性好等优点，用该多尺度增强体制备的复合材料，层间剪切强度提高了35%～45%。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程图。

图2是聚丙烯腈碳纤维表面形貌图。

图3是沥青基碳纤维表面形貌图。

图4是黏胶基碳纤维表面形貌图。

图5是本发明制备的碳纳米球-聚丙烯腈碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的分布形貌图。

图6是本发明制备的碳纳米球-聚丙烯腈碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的粒径分布图。

图7是本发明制备的碳纳米球-沥青基碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的分布形貌图。

图8是本发明制备的碳纳米球-沥青基碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的粒径分布图。

图9是本发明制备的碳纳米球-黏胶基碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的分布形貌图。

图10是本发明制备的碳纳米球-黏胶基碳纤维多尺度增强体中碳纳米球的粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡5h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在120℃下烘干60min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将60mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.8wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌10h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将1.5g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌10min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5℃/min升温至180℃，之后恒温5h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将0.8g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌30min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以8℃/min升温至155℃，之后恒温5h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散25min，然后在室温下陈化10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，第一、二步水热反应的糖为葡萄糖。

实施例2

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡8h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在110℃下烘干40min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将100mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为1.0wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌20h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将1.1～2.0g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌25min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以8℃/min升温至150℃，之后恒温2h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将1.0g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌15min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以6℃/min升温至140℃，之后恒温9h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散30min，然后在室温下陈化6h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为黏胶基碳纤维，第一步水热反应的糖为葡萄糖，第二步水热反应的糖为蔗糖。

实施例3

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡7h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在150℃下烘干35min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将90mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.5wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌15h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将1.1g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌20min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至140℃，之后恒温4h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将1.5g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌25min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以9℃/min升温至170℃，之后恒温8h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散25min，然后在室温下陈化9h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为沥青基碳纤维，第一步水热反应的糖为淀粉，第二步水热反应的糖为蔗糖。

实施例4

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡10h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在100℃下烘干50min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将70mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.4wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌24h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将2.4g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌30min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以9℃/min升温至200℃，之后恒温3h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将0.9g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌20min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5℃/min升温至150℃，之后恒温10h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散10min，然后在室温下陈化5h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为沥青基碳纤维，第一、二步水热反应的糖为淀粉。

实施例5

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡9h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在130℃下烘干30min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将50mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.9wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌13h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将1.8g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌15min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以7℃/min升温至190℃，之后恒温1h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将1.4g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌10min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至180℃，之后恒温6h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散20min，然后在室温下陈化7h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，第一、二步水热反应的糖为蔗糖。

实施例6

一种碳纳米球-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在丙酮中将碳纤维表面的上浆剂去除，条件为室温浸泡6h；

（2）待浸泡完毕后，将碳纤维在140℃下烘干55min，之后剪成长度为3～4mm的短切碳纤维，接着将80mg的短切碳纤维放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将450mL质量浓度为0.7wt.%的甲基纤维素水溶液加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌18h；

（3）待搅拌完毕后，开始进行两步水热反应：第一步：将2.2g的糖加入到上述搅拌均匀的短切碳纤维和甲基纤维素水溶液的混合溶液中，搅拌20min后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以6℃/min升温至160℃，之后恒温3h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行第二步水热反应；第二步：将1.2g的糖加入到第一步水热反应后的产物溶液中，搅拌15min后密封，然后再次将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以7℃/min升温至160℃，之后恒温7h，恒温完毕待冷却后打开反应釜，进行后处理；

（4）将步骤（3）所得到的产物溶液超声分散15min，然后在室温下陈化8h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的碳纳米球-碳纤维多尺度增强体。

进一步的，所述的碳纤维为黏胶基碳纤维，第一步水热反应的糖为葡萄糖，第二步水热反应的糖为淀粉。