骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体

摘要

本发明涉及骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体。所述骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷的化学成分由93.00-95.40wt％的ZrO2、4.50-6.00wt％的Y2O3、0.05-0.50wt％Al2O3、0.05～0.50wt％Nb2O5组成，其中Y2O3、Al2O3和Nb2O5是ZrO2的稳定剂；和，所述复合陶瓷在室温的晶相结构由90～100vol％的四方相氧化锆和0～10vol％的单斜相氧化锆组成。

说明书

技术领域

本发明涉及骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷，进一步涉及由该氧化锆基复合陶瓷制备的骨植入假体。

背景技术

采用人工假体来替换受损的关节(包括髋关节、膝关节、肘关节、腕关节或踝关节)已经成为临床上治疗关节疾病的首要选择。目前，临床上用来替换受损髋关节或膝关节的人工假体有金属对聚乙烯型、金属对金属型和陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型。其中，陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型由于显著降低的磨损量而得到越来越普通的应用。采用的陶瓷材料主要是氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、和氧化铝-氧化锆复合陶瓷。

氧化锆陶瓷有三种晶相：单斜相、四方相和立方相。当四方相转变为单斜相时，不仅伴随着能量的消耗，而且伴随着3-5％的体积膨胀。体积膨胀会导致压应力的产生。这种能量消耗和形成压应力的协同作用，有效地阻碍了裂纹的扩展，从而显著提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性，使得四方相氧化锆陶瓷获得了“陶瓷钢”的美誉。

纯的氧化锆在1170℃以下时以单斜相存在，在1170～2370℃时以四方相形式存在，高于2370℃时以立方相形式存在。所以，人们为了在室温获得四方相氧化锆陶瓷，往往在氧化锆陶瓷中添加稳定剂，使得四方相能够保持到室温。常见的稳定剂有Y₂O₃、CeO₂、MgO等。

随着科技的发展，人们进一步发现，现有的四方相氧化锆陶瓷在100～400℃的水热环境下，会自发地转变成单斜相。这种自发相变不仅会导致氧化锆陶瓷中出现亚微米裂纹，而且由于相变伴随的3-5％的体积变化，会导致氧化锆陶瓷的表面粗糙度发生改变。这一现象限制了四方相氧化锆陶瓷的进一步应用。

为了解决这一问题，本发明创造性地采用多种稳定剂的组合并合理控制组合中各种稳定剂的含量，极大地减少了氧化锆陶瓷在水热环境下的自发相变(四方相转变为单斜相)，从而显著改善了氧化锆陶瓷的长期使用性能。

发明内容

本发明涉及骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷，所述复合陶瓷的化学成分由93.00-95.40wt％的ZrO₂、4.50-6.00wt％的Y₂O₃、0.05-0.50wt％Al₂O₃、0.05～0.50wt％Nb₂O₅组成，其中Y₂O₃、Al₂O₃和Nb₂O₅是ZrO₂的稳定剂；和，所述复合陶瓷在室温的晶相结构由90～100vol％的四方相氧化锆和0～10vol％的单斜相氧化锆组成。

根据本发明的实施方案，本发明的骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷的晶粒度≤0.5微米，优选≤0.4微米。

本发明进一步涉及骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷的制备方法，包括：1)采用共沉淀法制备ZrO₂和稳定剂的复合粉末，粉末粒度小于100纳米，优选小于60纳米；2)将1)中得到的复合粉末进行造粒，得到粒度为50-100微米的粉末；3)将2)中得到的粉末在20-100MPa的单向压力下压制，得到一次坯体；4)将3)中得到的成型体在200-280MPa压力下冷等静压成型，得到二次坯体；5)将4)中冷等静压成型后的二次坯体放入空气气氛的烧结炉中，在1350-1500℃烧结1-5小时。

本发明还涉及由骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节假体、膝关节假体、肘关节假体、腕关节假体和踝关节假体等等。

本发明的氧化锆基复合陶瓷也可以用于其它工业用途。

在自然界中，铪(Hf)和锆元素是以固溶体的形式存在，难以分离，所以在本申请中，“氧化锆(ZrO₂)”中含有≤5wt％氧化铪。

在本申请中，“水热处理”是指在高压釜中在134±2℃的温度、0.2MPa的压力下暴露于水蒸气中，具体可以参见ISO 13356的第4.8小节。

在本申请中，“vol％”是指体积百分比，“wt％”是指质量百分比。

在本申请中，采用X射线衍射分析(简称为“XRD”，Cukα，30KV，15mA)来确定晶相含量。所以，得到的晶相含量是指XRD分析中X射线所穿透的表层中的晶相含量。

在本申请中，室温是指-20℃～40℃。

具体实施方式

通过以下实施例进一步具体地阐述本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1a 制备ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体

ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体采用共沉淀法制备。具体而言，将浓度15wt％的ZrOCl₂.8H₂O水溶液、浓度为20wt％的YCl₃溶液、浓度为25wt％的AlCl₃溶液和浓度为50wt％的(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃].2H₂O溶液，按照ZrO₂∶Y₂O₃∶Al₂O₃∶Nb₂O₅的质量比为94.60∶4.80∶0.50∶0.10的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至800℃煅烧2小时。即得到平均粒度为20纳米的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合粉体。

实施例1b 制备ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体

ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体采用共沉淀法制备。具体而言，将浓度15wt％的ZrOCl₂.8H₂O水溶液、浓度为20wt％的YCl₃溶液、浓度为25wt％的AlCl₃溶液和浓度为50wt％的(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃].2H₂O溶液，按照ZrO₂∶Y₂O₃∶Al₂O₃∶Nb₂O₅的质量比为94.20∶5.20∶0.40∶0.20的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至800℃煅烧2小时。即得到平均粒度为20纳米的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合粉体。

实施例1c 制备ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体

ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体采用共沉淀法制备。具体而言，将浓度15wt％的ZrOCl₂.8H₂O水溶液、浓度为20wt％的YCl₃溶液、浓度为25wt％的AlCl₃溶液和浓度为50wt％的(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃].2H₂O溶液，按照ZrO₂∶Y₂O₃∶Al₂O₃∶Nb₂O₅的质量比为93.90∶5.50∶0.30∶0.30的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至800℃煅烧2小时。即得到平均粒度为20纳米的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合粉体。

实施例1d 制备ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体

ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体采用共沉淀法制备。具体而言，将浓度15wt％的ZrOCl₂.8H₂O水溶液、浓度为20wt％的YCl₃溶液、浓度为25wt％的AlCl₃溶液和浓度为50wt％的(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃].2H₂O溶液，按照ZrO₂∶Y₂O₃∶Al₂O₃∶Nb₂O₅的质量比为93.86∶5.52∶0.17∶0.45的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至800℃煅烧2小时。即得到平均粒度为20纳米的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合粉体。

实施例1e 制备ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体

ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体采用共沉淀法制备。具体而言，将浓度15wt％的ZrOCl₂.8H₂O水溶液、浓度为20wt％的YCl₃溶液、浓度为25wt％的AlCl₃溶液和浓度为50wt％的(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃].2H₂O溶液，按照ZrO₂∶Y₂O₃∶Al₂O₃∶Nb₂O₅的质量比为93.87∶5.52∶0.13∶0.48的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至800℃煅烧2小时。即得到平均粒度为20纳米的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合粉体。

实施例2a 制备ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

将实施例1a制备的ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体进行喷雾造粒，获得粒度为60微米的颗粒。再经50MPa压力下干压成型，接着经300MPa冷等静成型后，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷。

X射线衍射分析该复合陶瓷的晶体结构为95.2vol％的四方相氧化锆和4.8vol％的单斜相氧化锆，在SEM(扫描电子显微镜)下分析该复合陶瓷的晶粒度为0.35μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1150MPa，断裂韧性为10.8MPa.m1/2。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1100MPa，断裂韧性为10.0MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为12.4vol％，四方相氧化锆含量为87.6vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1050MPa，断裂韧性为9.2MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为17.6vol％，四方相氧化锆含量为82.4vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1000MPa，断裂韧性为8.7MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为20.9vol％，四方相氧化锆含量为79.1vol％。

实施例2b 制备ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

将实施例1b制备的ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体进行喷雾造粒，获得粒度为60微米的颗粒。再经50MPa压力下干压成型，接着经300MPa冷等静成型后，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

X射线衍射分析该复合陶瓷的晶体结构为96.3vol％的四方相氧化锆和3.7vol％的单斜相氧化锆，在SEM分析该复合陶瓷的晶粒度为0.35μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1155MPa，断裂韧性为11.0MPa.m1/2。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1120MPa，断裂韧性为10.4MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为9.5vol％，四方相氧化锆含量为90.5vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1080MPa，断裂韧性为9.9MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为13.1vol％，四方相氧化锆含量为86.9vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1065MPa，断裂韧性为9.6MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为14.8vol％，四方相氧化锆含量为9.5vol％。

实施例2c 制备ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

将实施例1c制备的ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体进行喷雾造粒，获得粒度为60微米的颗粒。再经50MPa压力下干压成型，接着经300MPa冷等静成型后，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

X射线衍射分析该复合陶瓷的晶体结构为98.0vol％的四方相氧化锆和2.0vol％的单斜相氧化锆，在SEM分析该复合陶瓷的晶粒度为0.35μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1158MPa，断裂韧性为11.5MPa.m1/2。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1150MPa，断裂韧性为10.8MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为4.9vol％，四方相氧化锆含量为95.1vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1128MPa，断裂韧性为10.4MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为6.8vol％，四方相氧化锆含量为93.2vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1125MPa，断裂韧性为10.2MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为7.7vol％，四方相氧化锆含量为92.3vol％。

实施例2d 制备ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

将实施例1d制备的ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体进行喷雾造粒，获得粒度为60微米的颗粒。再经50MPa压力下干压成型，接着经300MPa冷等静成型后，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷。

X射线衍射分析该复合陶瓷的晶体结构为100vol％的四方相氧化锆，在SEM分析该复合陶瓷的晶粒度为0.35μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为0vol％，四方相氧化锆为100vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为0vol％，四方相氧化锆含量为100vol％。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.7MPa.m1/2，单斜相氧化锆含量为0.9vol％，四方相氧化锆含量为99.1vol％。

实施例2e 制备ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

将实施例1e制备的ZrO₂/Y₂O₃/Al₂O₃/Nb₂O₅复合粉体进行喷雾造粒，获得粒度为60微米的颗粒。再经50MPa压力下干压成型，接着经300MPa冷等静成型后，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Nb₂O₅复合陶瓷

X射线衍射分析该复合陶瓷的晶体结构为100vol％的四方相氧化锆，在SEM分析该复合陶瓷的晶粒度为0.35μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2，晶体结构为100vol％的四方相氧化锆。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.8MPa.m1/2，晶体结构为100vol％的四方相氧化锆。

该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1160MPa，断裂韧性为11.7MPa.m1/2，晶体结构为单斜相氧化锆含量为0.5vol％，四方相氧化锆含量为99.5vol％。

实施例3髋关节置换用氧化锆基陶瓷股骨头的制备

在上述实施例2a-2e中，在干压成型时采用髋关节置换用股骨头形状的橡胶模具。从而在烧结后得到球形的氧化锆基复合陶瓷烧结体。将该球形的烧结体经研磨加工制备成髋关节复合陶瓷股骨头假体。

实施例4膝关节置换用氧化锆基陶瓷假体的制备

在上述实例2a-2e中，在干压成型时采用膝关节假体胫骨平台托形状的橡胶模具。从而在烧结后得到胫骨平台托形状的氧化锆基复合陶瓷烧结体。经研磨加工制备成膝关节置换用氧化锆基复合陶瓷假体。