具有大过冷液相区间含Er的Al基块体金属玻璃合金

摘要

具有大过冷液相区间含Er的Al基块体金属玻璃合金，属于新材料技术领域。具体成分表达式为Al

说明书

技术领域：

本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大过冷液相区间的含Er的Al基 块体金属玻璃合金。

技术背景：

金属玻璃(非晶合金)是指固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属 合金。由于金属玻璃独特的微观结构，致使其具有优异的力学性能和物理、化学 性能，如高强度、高硬度、良好耐腐蚀性，以及在过冷液相区间内的粘性流动特 性等，是一类新型的结构材料或功能材料。

在已经发现的众多金属玻璃合金系中，Al基金属玻璃表现出高比强度、高韧 性和良好的耐蚀性等特点，作为轻质高强度结构材料在航空航天、轻型化运输工 具等领域有着潜在应用。目前人们在Al-TM-RE(TM：过渡族金属元素，RE： 稀土元素)大类的多个合金系(如：Al-Ni-Co-Y-La、Al-Ni-Ce-La等)中发现了 Al基非晶合金。然而，与其他非晶合金系(如Zr基、Cu基、La基等)相比， Al基非晶合金的玻璃形成能力相对较低，用通常的铜模铸造法难以制备出大尺度 的非晶合金，其临界尺寸一般在几十至数百微米，如：Al₈₆Ni₉La₅非晶合金的临 界尺寸为780μm，Al₈₅Ni₅Y₈Co₂合金的临界尺寸为900μm。2009年，【中国专利 200910010727.7，一种超高比强度和良好塑性铝基块体金属玻璃及其制备方法】 公开了一种原子百分比组成为：Ni 1～8、Co 0.5～2、Y 1～6、La 0.5～2，余量为Al 的Al基块体金属玻璃，其临界尺寸达到1mm。但到目前为止，没有临界尺寸超 过1mm的Al基金属玻璃被报道。过低的玻璃形成能力使得Al基金属玻璃的应 用范围受到了制约。

如果能利用Al基金属玻璃在其过冷液相区的粘性流动特性，可以通过粉末 烧结、3D打印等技术实现Al金属玻璃的大块体化，克服其玻璃形成能力差的不 足。此外，还可利用超塑性成形与加工技术批量生产高比强度的微小型结构元器 件，这可进一步拓宽Al基金属玻璃的应用领域。作为超塑性加工用金属玻璃， 除具有大的临界尺寸外，还需具备较低的玻璃转变温度(T_g)和宽的过冷液相区 间ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g，T_x：结晶化温度)，以便于实现超塑性加工。但目前人们发 现的Al基非晶合金大都无明显T_g，不显示过冷液相区间，或ΔT_x低于20℃，这 将导致合金在过冷液相区内尚未达到较低的粘度便发生结晶化，不适合进行过冷 液相区内的烧结或超塑性加工成形。因此，研制具有大玻璃形成能力和宽过冷液 相区间的Al基金属玻璃合金是当前金属玻璃研究领域的重要课题之一。

发明内容：

本发明针对目前Al基金属玻璃发展的不足，提供了一种含Er的Al基块体 金属玻璃合金。该金属玻璃合金具有高的玻璃形成能力，通过铜模铸造法制备得 到临界直径达1.2mm的块体金属玻璃合金棒材。而且，通过气雾化法可以制备 得到粒径为38μm的金属玻璃粉末。该金属玻璃合金兼具宽的过冷液相区间，ΔT_x为26～40℃。该金属玻璃合金还具有良好的力学性能，断裂强度为1.11～1.24GPa， 比强度为319～348kN·m/kg，塑性应变为0.1％～0.4％，维氏硬度为362～385。

本发明的技术方案如下：

具有大过冷液相区间含Er的Al基块体金属玻璃合金，具体成分表达式为 Al_aNi_bCo_cFe_dAg_eEr_fLa_g，式中a、b、c、d、e、f和g分别表示各对应元素的原子 百分比，其中2≤b≤9，0≤c≤3，0≤d≤6，0≤e≤3，2≤f≤7，0≤g≤4，且满足 a+b+c+d+e+f+g＝100,6≤b+c+d≤10和5≤f+g≤9。其典型成分为Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂。

本发明的效果和益处是：

本发明提供的Al基块体金属玻璃合金具有大的玻璃形成能力，本发明提供 的Al基金属玻璃合金还采用铜模铸造可获得临界直径为1.2mm的块体金属玻璃 棒材，突破了目前Al基金属玻璃临界直径不大于1mm的限制。此外，通过气雾 化法还可以制备得到粒径为38μm的金属玻璃粉，可后续采用粉末烧结、3D打 印等技术实现大块体化。

本发明提供的Al基块体金属玻璃合金具有低的玻璃转弯温度，T_g为 219～310℃、宽的过冷液相区间，ΔT_x为26～40℃，有利于合金在过冷液相区间内 进行超塑性加工和粉末的固化成形。

本发明提供的Al基块体金属玻璃合金具有良好的力学性能，断裂强度为 1.11～1.24GPa，比强度为319～348kN·m/kg，塑性应变为0.1％～0.4％，维氏硬度 为362～385，有作为新型轻质结构材料的应用潜力。

附图说明：

图1是Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂合金(实施例1)制备的粒径为38μm的金属玻璃 粉和直径为1.2mm的金属玻璃棒材横截面的x射线衍射图。

图2是Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂(实施例1)、Al₈₅Ni₅Co₂Er₆La₂(实施例5)和 Al₈₅Ni₆Co₂Er₅La₂(实施例6)金属玻璃合金在加热速率为0.67K/s下的差式扫描 量热(DSC)曲线。

图3是直径为1mm的Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂(实施例1)金属玻璃棒状样品在 应变速率为1×10^-4s^-1下的室温压缩应力应变曲线。

图4是直径为1mm的Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂(实施例1)金属玻璃棒状样品进 行压缩断裂后样品断面的扫描电镜图。

具体实施方式：

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

步骤一：采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料。

步骤二：母合金锭制备：将配比好的原料放入非自耗电弧炉的铜坩埚内，抽 真空至2×10^-3Pa，充入氩气后开电弧熔炼并反复熔炼合金4遍，得到成分均匀的 母合金锭。

步骤三：金属玻璃粉末制备：将母合金锭装入制粉设备内，抽真空至2×10^-3Pa，充入氩气，通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态。开启喷射开关，使熔 融的金属液体经过高压氩气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉 末。最后采用筛子筛选不同粒径的粉末并收集。

金属玻璃棒材制备：将母合金锭切成小块后装入底部带有小孔的石英管中， 抽真空至2×10^-3Pa，充入氩气，通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，开启 喷射开关，利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1、1.2和1.5mm 的金属玻璃棒状样品。

合金性能检测实施步骤如下：

(1)采用X射线衍射(XRD)(Cu K_α辐射，波长λ＝0.15406nm)检测金属 玻璃的结构。图1是制备的直径为38μm的金属玻璃粉和直径为1.2mm的金属 玻璃棒材横截面的XRD图。从图中可以看出制备的金属玻璃棒状样品为单一非 晶结构。

(2)采用差示扫描量热仪(DSC)评价金属玻璃的热性能。图2中显示了 实施例1合金在加热速率为0.67K/s下的DSC曲线，通过曲线可以标定该金属 玻璃的玻璃转变温度(T_g)为260℃，结晶化温度(Tx)为294℃，过冷液相区间 (ΔT_x＝T_x-T_g)为34℃。

(3)采用单轴压缩试验机测试金属玻璃的力学性能。图3中显示了实施例1 合金制备的直径为1mm金属玻璃棒状样品在应变速率为1×10^-4s^-1下的室温压缩 应力应变曲线。该金属玻璃的屈服强度为1.15GPa，断裂强度1.20GPa，断裂比 强度为338kN·m/kg(合金密度由阿基米德排水法测得为3.55g/cm³)，塑性应变 为0.3％。

(4)采用显微硬度计测试了该金属玻璃合金的维氏硬度，为381。

实施例2

Al₈₅Ni_6.8Co_2.2Er₃La₃块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例3

Al₈₆Ni₆Co₂Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例4

Al₈₇Ni₅Co₂Er₃La₃块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例5

Al₈₅Ni₅Co₂Er₆La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例6

Al₈₅Ni₆Co₂Er₅La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例7

Al_84.5Ag_0.5Ni_6.8Co_2.2Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ag、Ni、Co、Er和La原料按成分表 达式进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例8

Al₈₃Ag₃Ni₆Co₂Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ag、Ni、Co、Er和La原料按成分表 达式进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例9

Al₈₅Ni₇Fe₂Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Fe、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例10

Al₈₆Ni₂Fe₆Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Fe、Er和La原料按成分表达式 进行配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例11

Al₈₆Ni₈Er₂La₄块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Er和La原料按成分表达式进行 配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例12

Al₈₆Ni₈Er₄La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Er和La原料按成分表达式进行 配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例13

Al₈₅Ni₇Er₆La₂块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Er和La原料按成分表达式进行 配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例14

Al₈₅Ni₅Co₂Er₈块体金属玻璃合金的制备、结构和性能检测：

(1)采用纯度大于95wt.％的Al、Ni、Co和Er原料按成分表达式进行 配料；

(2)母合金锭制备、金属玻璃粉末和棒材制备以及合金性能检测实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

附表：本发明提供的Al基金属玻璃合金和比较例的玻璃转变温度T_g、过冷 液相区间ΔT_x(结晶化温度与玻璃转变温度之差)、样品临界尺寸d_c、断裂强度(σ_f)、 比强度(σ/ρ)、塑性应变(ε)和维氏硬度(H_v)。

比较例

比较1、比较2和比较3均选自【中国专利200910010727.7，一种超高比强 度和良好塑性铝基块体金属玻璃及其制备方法】和文献【Yang B J et al，Phil.Mag., 90(2010),3215】，该合金的临界尺寸为1mm，但其ΔT_x仅为6～15℃，远小于本 发明中提供的合金。比较例4选自文献【Yang B J et al，Phil.Mag.,90(2010),3215】， 该合金不具有T_g和过冷液相区间。