法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-06-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C02F 1/461 专利号:ZL2013102081954 申请日:20130530 授权公告日:20190423
专利权的终止
2019-04-23
授权
授权
2016-03-30
实质审查的生效 IPC(主分类):C02F1/461 申请日:20130530
实质审查的生效
2014-12-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及基于碳纳米管制备膜电极的方法,并将该膜电极用于电催化降解有机污染 物,是一种结合了膜过滤和电催化的环保技术。
背景技术
长期以来,针对我国种类繁多的难降解有机废水,整体上仍缺乏经济高效的治理技术, 这些废水常未经处理或仅经简单处理后直接排入环境,污染了我们赖以生存的天然水体, 危害了人体健康。面对这种挑战,亟待开发新材料、新技术及新工艺并用于废水处理领域 中,这已成为发展国民经济保护生态环境的迫切需要。
电催化降解有机污染物已有几十年的发展历程,本身不是一项新技术。其不需外加化 学氧化剂、无二次污染、设备简单、可控性好及常温常压下运行等,因此在污水处理领域 备受关注。但长期以来由于受反应器传质效率、电极材料及电极副反应等限制,电催化氧 化法降解有机污染物的能耗大、运行成本高,因而这一方法目前也未能发挥其应有的潜在 优势和处理功效,目前亟需降低能耗才有可能大规模应用到有机废水处理领域中。为此, 发展新型反应器并改善电极材料是重要的途径之一。
碳纳米管(CNT)作为一种具有高强度、大比表面积、优良的力学性能、良好的导电能力 及电化学活性的新型材料,自上世纪九十年代被发现以来,其巨大的潜在应用价值得到了 广泛的关注。仅2011年,全球发表与碳纳米管相关的文章24000余篇,授权专利2000余 例,有关它的应用及理论研究主要集中在复合材料、特性吸附分离材料、催化剂载体、氢 气存储、电池、超级电容器、电子器件、传感器和显微镜探头等领域,并已取得许多重要 进展。而将碳纳米管经过适当的调控和功能化,作为新型电极应用于电解有机废水中,将 有可能呈现出不同的电化学性能,自1991年发现碳纳米管之后不久,即有以碳纳米管为电 极降解有机废水的报道,随后对于该技术的研究迅速升温。但是以往的研究多是将碳纳米 管通过溶胶-凝胶、水热、电沉积等方法负载在基体上,如钛板上而制得,利用的均是碳纳 米管的外壁性能。而且相应地,反应器也采用传统的电解池,即二维平行板电极系统。显 然在该系统中,污染物仅仅是流过电极表面,受扩散能力的限制,其不易达到多孔碳纳米 管电极内部,导致传统电解池中多孔电极的实际利用面积小、效率低。而将污染物传递到 电极表面是电化学降解的前提和基础,改善传质条件对提高电化学处理效率降低能耗有明 显的作用。若能让含有污染物的废水直接穿过多孔碳纳米管膜电极,而不仅仅是传统电解 池中的流过电极表面,这将能缩短污染物扩散到电极表面的距离,降低电极表面静止层的 液膜厚度,最终必将能大大提高传质效率和多孔碳纳米管膜的实际利用面积。因此制备碳 纳米管多孔膜,将其装配于板框过滤器中,并用于电催化降解有机废水,将是该发明的努 力方向。
发明内容
本发明设计制备一种基于碳纳米管的电催化膜,膜整体厚度约6~280μm,碳纳米管间 的孔隙为50~100nm,比表面积约100~800m2/g(见说明书附图1)。有机污染物在碳纳 米管薄膜内的停留时间0.1-10秒,远大于污染物在碳纳米管纳米级间隙内(50~100nm) 扩散到碳纳米管表面的时间(2.14μs)。然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置 上作为阳极,并将钛环紧压在碳纳米管膜上作为接线柱连接电源,另外以多孔不锈钢板或 另一个碳纳米管膜作为阴极,这样就构成了整个电极系统;继而通过蠕动泵以一定的流速 投加污水,含有有机污染物的废水通过碳纳米管膜的纳米级间隙,每根被加载了电场的碳 纳米管均可以看作一个纳米微电极,吸附并电解有机污染物(见说明书附图2),这样高分 散、大比表面积的碳纳米管膜可以有效地降解有机污染物。
碳纳米管膜的制备过程简述如下:
(1)碳纳米管的选择:多壁或单壁碳纳米管;外管径(5-50nm);灰分含量(1-10%);
表面功能团(羟基,羧基,羰基等)。
(2)预处理--煅烧:为了去除CNT中的无定形碳和其他含碳杂质,实验中先将CNT置 于管式炉中煅烧,从室温开始,以1~20℃/min的速度程序升温至300~400℃,并在 300~400℃下持续煅烧30~120min,然后自然冷却到室温;
(3)预处理--酸洗:为进一步去除碳纳米管上的金属氧化物及其他杂质,对煅烧之后的 碳纳米管进一步进行酸化处理。具体方法是:将碳纳米管置于圆底烧瓶中,加入浓度为 15%~37%的盐酸(或者35%~70%硝酸,45~98%的硫酸,或者这些酸不同比例的混合物), 50~90℃下回流5~24h;加热完成之后,让样品冷却至室温,然后经真空抽滤将酸化后 的碳纳米管抽滤到孔径的PTFE膜上,然后用去离子水清洗抽滤,直到滤后出水pH近 中性为止;最后将清洗后的碳纳米管收集起来,放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥保存备 用。
(4)成膜:首先将碳纳米管经过超声仪均匀分散在DMSO(或DMF、NMP、乙醇、己 烷、甲苯)的单一或者任意比例的混合溶剂中,然后通过真空抽滤将碳纳米管涂覆在 PTFE等滤膜上,接着依次用无水乙醇、无水乙醇/水、去离子水淋洗抽滤,清洗完全后 取出,并在一定的压力下压制膜1~60min,最终得到碳纳米管膜电极;密度约为0.2~10 mg/cm2,厚度约6~280μm,碳纳米管间的孔隙为50~100nm,比表面积约100~800m2/g。
(5)电化学反应器的构建与应用:然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置 上作为阳极,并将钛环紧压在碳纳米管膜上作为接线柱连接电源,另外以多孔不锈钢板 或另一个碳纳米管膜作为阴极,这样就构成了整个电极系统,另外还包括橡胶圈垫片, 起密封作用;钛环主要起导电作用,连接阴极和阳极与外电路,并构成回路。继而通过 蠕动泵以一定的流速投加污水,每根被加载了电场的碳纳米管均可以看作一个纳米微电 极,吸附并电解有机污染物。
附图说明
图1.碳纳米管膜电极的实物及SEM图
示例中是将碳纳米管经过高能超声仪均匀分散在DMSO等溶剂中,然后通过真空抽 滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上,即制得碳纳米管膜,即通常所说的“巴基纸”。膜整 体厚度约50μm,碳纳米管间的孔隙为50~100nm,比表面积约100~800m2/g。
图2.碳纳米管膜电极使用示意图
然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置上作为阳极,并将钛环紧压在碳纳 米管膜上作为接线柱连接电源,另外以多孔不锈钢板或另一个碳纳米管膜作为阴极,这样 就构成了整个电极系统;继而通过蠕动泵以一定的流速投加污水,强迫含有污染物的废水 通过碳纳米管膜的纳米级间隙,每根被加载了电场的碳纳米管均可以看作一个纳米微电 极。
图3碳纳米管膜电极降解甲基橙的直观示意图及去除效率
为直观地观察到碳纳米管膜电极催化降解污染物的性能,我们首先选择甲基橙作为模 拟污染物,进行相关实验。在不加电压下,运行20分钟后甲基橙溶液即因吸附饱和而穿 透膜电极,从下图中可见出水已呈黄色;而提高电压到3V时,甲基橙已经可以几乎完全 去除,出水已呈无色。
具体实施方式
实施示例1.
选5g外径为17nm的多壁碳纳米管放入管式炉中,从室温开始,以5℃/min的速 度程序升温至400℃,并在400℃下持续煅烧60min,然后自然冷却到室温;然后取1g 放入含有500mL37%的盐酸烧瓶中,70℃下回流24h回流24h,样品冷却至室温,然后 经真空抽滤将酸化后的碳纳米管抽滤到孔径为5μm的PTFE膜上,然后用去离子水清 洗抽滤,直到滤后出水pH近中性为止;取15mg酸化后的碳纳米管经超声分散在DMSO 中,然后通过真空抽滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上,接着依次用无水乙醇、无水 乙醇-水(V/V=1:1)、去离子水淋洗抽滤,取出后,在一定的压力下压制15min,最终 得到制备好的碳纳米管膜电极。
将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置上作为阳极,不锈钢作为阴极;并以 1mM的甲基橙(MO)为模拟污染物,10mM的硫酸钠为电解质,通过蠕动泵(流速 1.5mL/min)将上述溶液打入反应器中;同时接通电源,电压2V及3V的情况下,MO 的去除率分别为74%及95%。
实施示例2.
碳纳米管膜电极的制备方法同上。
并以1mM的苯酚为模拟污染物,10mM的硫酸钠为电解质,通过蠕动泵(流速 1.5mL/min)将上述溶液打入反应器中;3V电压下,苯酚的去除率81%,TOC去除率 69%。
机译: --包含相同膜电解质组件的石墨烯-碳纳米管复合催化剂,包括包含膜电极组件的燃料燃料电池和制造该石墨-碳纳米管复合物的方法
机译: --包含相同膜电解质组件的石墨烯-碳纳米管复合催化剂,包括包含膜电极组件的燃料燃料电池和制造该石墨-碳纳米管复合物的方法
机译: 一种制造醇的方法,一种从油砂中收集油的方法,一种基于清洁水的海水的制造方法,一种净水的方法,一种制造海水和压载水的方法,一种用于提取食品替代盐的方法,一种用于制造食品的方法流体食品,一种处理食品废物的方法以及一种净化水的装置,该装置可以利用净水或海水中所含的有机污染物作为能源