一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料

摘要

本发明公开了一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，以质量份数计，包括：聚氯乙烯100份；HNBR 5～20份；复配增塑剂30～80份；填料10～30份；稳定剂2～7份；润滑剂0.5～2份；所述复配增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯。本发明公开的聚氯乙烯电线电缆专用料，可应用于-60℃的超低温环境，也具有好的耐候性，同时满足线缆各标准规定的性能要求。

说明书

技术领域

本发明涉及电缆料的技术领域，特别涉及一种基于HNBR的聚氯乙烯 耐寒耐候电线电缆料。

背景技术

聚氯乙烯因为良好的电气绝缘性能、优异的加工性能和低廉的成本， 已广泛应用于电线电缆的绝缘材料。作为电线电缆的绝缘材料，由于其应 用环境的不同，对其性能要求也不一样。对于寒带或极寒带地区，冬季气 温会低至-50℃，甚至更低，这就要求作为绝缘材料的PVC电缆材料也需 要能在这个超低温下正常工作，避免出现硬脆开裂，失去绝缘保护的作用。 衡量高分子材料的耐低温性能，可通过材料的玻璃化温度判断。

对于PVC材料来说，其玻璃化温度在78℃左右，因此就该材料本身 而言是不耐低温，而针对聚氯乙烯耐低温改性，通常是两种途径：(1)添 加低分子量增塑剂；(2)采用高分子量的橡胶弹性体增韧，也可同时应用 两种方法。增塑剂对聚氯乙烯玻璃化温度的降低，受所用增塑剂的种类和 添加量有关，添加量的多少受限于电缆材料强度的要求，因为增塑剂的加 入会降低材料的拉伸强度；而增塑剂的种类则要求与聚氯乙烯基材相容性 好，并具有能满足材料加工温度的沸点，现主要采用含苯环的长链二酸酯， 如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯等，由于苯环结构的存 在，增加了刚性，降低了分子链的柔顺性，因此其耐低温性不高，在满足 强度要求的极限增塑剂添加量的情况下，只能达到-25℃的低温应用环境， 还无法满足超寒的应用环境。而采用高分子量的橡胶弹性体增韧聚氯乙 烯，由于橡胶弹性体具有很低的玻璃化温度，可提高聚氯乙烯的低温冲击 性能，避免材料低温脆断开裂，橡胶弹性体的选择，必须保证橡胶弹性体 与聚氯乙烯良好的相容性，通常选用丁腈橡胶，而丁腈橡胶的玻璃化温度 随丙烯腈含量的降低而降低，但丙烯腈含量降低则与氯乙烯的相容性变 差，因此，在与聚氯乙烯相容性较好的丁腈橡胶(丙烯腈含量25％左右)， 其玻璃化温度为-50℃，脆化温度为-45℃，因此使用丁腈橡胶对聚氯乙烯 改性增韧的能力有限，也不能应用到超寒的环境。结合增塑剂和丁腈橡胶 增韧，降低聚氯乙烯的玻璃化温度，至今能把聚氯乙烯的玻璃化温度降低 至-45℃左右，不能耐受-50℃以下的超寒环境。

此外，由于电线电缆有部分用于室外，长期受到阳光的曝晒，而其中 的紫外光对材料的影响很大，会导致材料的老化，PVC材料本身容易受到 紫外老化的影响，而且传统应用的芳香酯(如邻苯二甲酸二辛酯)作为增 塑剂，其分子结构中含有苯环双键，容易受紫外线的影响，其耐候性较差。 另外，为了提高PVC的耐低温性能，通常在体系中加入丁腈橡胶，而丁 腈橡胶分子链段上由于有双键存在，其耐候性较差，因此通过加入丁腈橡 胶虽可提高PVC的耐低温性能，但会恶化材料的耐候性。

因此，开发一种可耐超低温的基于聚氯乙烯的电缆材料，在保证耐超 低温的前提下，具有较好的耐候性，同时，相对于弹性体电缆料，还具有 较低的生产成本，将具有极佳的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，满足 超低温环境的应用，同时保证优异的耐候性。

一种基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料，以质量份数计，包 括：

所述复配增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯。

本发明中采用HNBR(氢化丁腈橡胶)超低温改性体系和新型的基于 耐超低温复配增塑剂体系，对聚氯乙烯进行增韧改性，所采用的氢化丁腈 橡胶由于分子结构中的双键已被饱和；所采用的耐超低温复配增塑体系由 环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成，分子结构中不含有传 统的芳香酯中的苯环双键，也有好的耐候性；制备得到的基于聚氯乙烯电 线电缆料能在超低温环境下应用，同时具有好的耐候性，可使用更长时间。

通过电缆料中组成比例的调节，可以制备不同硬度的电线电缆材料， 可满足UL、VDE及GB的要求，可在-60℃的超低温环境下正常使用。

氢化丁腈橡胶(结构式如式Ⅰ所示)是通过丁腈橡胶(结构式如式Ⅱ 所示)加氢后的产物，是丁腈橡胶中的双键被氢气饱和后的产物，仍然具 有橡胶特性，并且有好的耐候性。

由于丁腈橡胶中的丙烯腈结构与氯乙烯结构具有好的相容性，因此， 丁腈橡胶加氢后变为氢化丁腈橡胶，由于丙烯腈结构仍然保留在分子键 上，因此氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯仍然有较好的相容性。其次，丁腈橡胶 中存在双键结构，导致了分子结构的灵活性和柔顺性降低，而加氢后，分 子结构中的双键转变为单键，分子结构的转动的灵活性和柔顺性增加，具 有更低的耐低温性能。同时由于双键结构结构的消失，氢化丁腈橡胶有更 好的耐紫外和臭氧能力，表现了更佳的耐候性。

作为优选，所述HNBR的氢化度大于95％，更优选为98％，再优选为 99％。

所述的氢化丁腈橡胶，为了保证混合的均匀性，其形态优选为粉末状， 所述HNBR中丙烯腈含量为30～40％，门尼粘度：ML1+4,100℃＝40～60。

HNBR的添加量需要兼顾聚氯乙烯的耐低温要求、电缆材料的强度要 求及成本的综合考量。其用量相对于100份聚氯乙烯占比为5～20份，优选 是6～16份，更优选是8～15份。

在聚氯乙烯的应用中，还需要添加增塑剂，以保证加工性能和低温冲 击性能，根据耐超低温和耐候性的要求，本发明中采用由环己烷1,2-二甲 酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成的复配增塑体系。

所述的增塑剂复配体系，是赋予聚氯乙烯基材良好低温特性和加工性 的功能助剂，要达到耐超低温的要求，其用量相对于100份聚氯乙烯占比 为30～80份，优选是35～65份，更优选是40～60份。

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(结构式如式Ⅲ所示)，是通过邻苯二甲 酸二异壬酯(结构式如式Ⅳ所示)催化加氢得到。这两种结构中所不同的 是，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯结构中不再有苯环结构存在，与聚氯乙 烯相容性好，更重要的，由于不存在苯环结构，其增塑后使得聚氯乙烯分 子链段的柔顺性增加，玻璃化温度降低明显，而且不存在苯环结构，更是 一种环保的增塑剂，可应用于食品、医疗行业。

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种更耐低温的增塑剂，对于降低聚 氯乙烯玻璃化温度效果显著，因此选择环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为 聚氯乙烯的耐低温增塑剂。但单独使用环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为 增塑剂，虽然有较好的耐高寒特性，但在耐高温老化方面表现不佳。

癸二酸二辛酯作为聚氯乙烯的增塑剂，与聚氯乙烯具有很好的相容 性，同时具有较好的高低温特性。经过发明人的研究发现，通过将环己烷 1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯进行复配，可以弥补单独使用环己 烷1,2-二甲酸二异壬基酯作增塑剂时的耐高温老化的不足，又可保持整个 体系的耐低温特性。

作为优选，按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯    30～80％；

癸二酸二辛酯                  20～70％。

作为优选，所述HNBR的质量份数为12～15份。

进一步优选，所述复配增塑剂的质量份数为50～60份。

再进一步优选，按质量百分比计，所述复配增塑剂的组成为：

环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯    60～80％；

癸二酸二辛酯                  20～40％。

在上述不断优选的复配增塑剂的组成及复配增塑剂与HNBR的比例 下，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配效果最佳，可以 获得耐候性和耐低温特性的综合性能最优异的电线电缆材料，其低温脆化 温度低于-60℃。

基于聚氯乙烯的耐超低温耐候电线电缆料，配方组成中除了主要的聚 氯乙烯基体材料、耐超低温复配增塑体系和粉末氢化丁基橡胶增韧改性组 分外，由于还需要经过热加工成型，以及作为一种商业产品，还有外观等 因素，因此在配方组成中，还需要添加其它助剂，包括了填料、热稳定剂、 润滑剂、抗氧剂、颜料等。

填料在配方组成中主要作用是提高材料的拉伸强度和弹性模量，同时 可以降低成本，但缺点是增加材料的硬度、降低伸长率和韧性、降低流动 性等，因此其添加量有一个限制。填料的种类很多，大多是无机成分，在 本发明的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料中，选择具有较好分散性和低温韧 性的轻质碳酸钙，作为优选，其用量相对于100份聚氯乙烯占比为20～30 份，更优选是20～25份。

热稳定剂是聚氯乙烯配方组成中必须的添加成分，其目的是保护聚氯 乙烯在热成型过程中不被分解和避免发生黄变。热稳定剂的种类很多，已 发展了多代产品，从环保的角度，优选液体钙锌稳定剂，其用量相对于100 份聚氯乙烯占比为3～6份，更优选是4～5份。

润滑剂可选择硬脂酸、石蜡或者有机硅等，其用量相对于100份聚氯 乙烯占比为0.5～1.5份，更优选是1～1.5份。

颜料及其用量则根据外观要求确定，可以是色粉也可以是母粒。

本发明通过对增塑剂的增塑机理和橡胶增韧机理的研究，并结合电线 电缆绝缘材料的要求，研究了具有超低温耐候性的氢化丁腈橡胶为PVC 增韧剂，并考察了多种增塑剂体系，获得了可耐受超低温的寒冷环境的聚 氯乙烯的电缆料配方组成。结果发现，氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯基材有很 好的相容性，而且比丁腈橡胶具有更低的低温增韧性能，并且分子结构中 不含双键，具有很好的耐候性。同时，配合具有很好耐低温性能且分子结 构中不含双键的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸二酸二辛酯组成的二元 增塑体系可大幅降低聚氯乙烯的玻璃化温度以及良好的耐候性，并能满足 线缆绝缘材料的耐高温要求。

本发明还公开了所述的基于HNBR的聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料 的制备方法，步骤如下：

a)在混合器中加入各组分，在80～100℃高速捏合；

b)在同向双螺杆挤出机中完成电缆料的混合、塑化和挤出造粒。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒， 由于聚氯乙烯是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超 过230℃，优选是在220℃以下。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒， 对挤出设备有一定的要求，双螺杆挤出机的长径比不小于40。

所述聚氯乙烯耐寒耐候电线电缆料在双螺杆挤出机中完成挤出造粒， 可采用风冷却。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所提供的聚氯乙烯电线电缆专用料，可应用于-60℃的超低温 环境，也具有好的耐候性，同时满足线缆各标准规定的性能要求。

具体实施方式

实施例1～5

(1)增塑剂体系的复配

在搅拌釜加入按配比预先称量好的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯和癸 二酸二辛酯，搅拌30min，使得物料混合均匀，得到均一的复配增塑剂体 系。

(2)基于HNBR的聚氯乙烯耐低温电线电缆料各组分的混配

在高搅机中加入预先称量好的各组分，在80～100℃高速捏合10min， 完成体系的混配，出料。

采用的聚氯乙烯的牌号为SG-3，粉末氢化丁腈橡胶的门尼粘度： ML1+4,100℃＝40～60，氢化度为95％。

(3)材料的挤出造粒

把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度(螺杆塑化段最高温度 215℃)，待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的聚氯乙烯耐低温 组成体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过 风送系统送入料仓，并烘干。

(4)材料的应用与测试

把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样， 并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取 样并进行相关的电线电缆的测试。

实施例1～5中各物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试 结果见表2。

表1

表2

对比例1～2

通过在聚氯乙烯中分别添加相同份数的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶作 为对比，研究了丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶对PVC电缆料性能的影响，各 物料及配比见表3，测试材料的各项性能结果如表4所示。

表3

表4

通过表4的结果表明，氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯有好的相容性，保持了 好的拉伸强度，同时具有更好低温抗冲增韧和耐候性。能满足聚氯乙烯耐 超低温和耐候性的要求。

对比例3～4

通过在聚氯乙烯中分别添加相同份数的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯 和邻苯二甲酸二异壬酯作为对比，研究了不同增塑剂对PVC电缆料性能 的影响，各物料及配比见表5，测试材料的各项性能结果如表6所示。

表5

表6

从表6的结果可以看到，两种不同的增塑剂，引起聚氯乙烯材料玻璃 化温度的变化差异较大，很明显，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种更 耐低温的增塑剂，对于降低聚氯乙烯玻璃化温度效果显著，因此选择环己 烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为聚氯乙烯的耐低温增塑剂。

作为电线电缆材料，除了关注其耐低温性能外，还需要考虑由于季节 的变化，在夏季使用时较高的外部环境温度，同时由于电线电缆在通电过 程中，内部导体会发热，引起绝缘层的温度升高，因此对于电线电缆所有 的标准都规定了绝缘材料的耐热老化的要求，对于耐高温的要求，除了要 求聚氯乙烯在热稳定剂的保护下不发生分子链的断裂和分解，保持力学性 能，同时还要求增塑剂在长时间高温下不挥发流失，这可以通过加速热老 化实验进行验证。表6中也出了对比结果。

从表6的结果可以看出，环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯相对于邻苯二甲 酸二异壬基酯，其老化损失量较大，引起的拉伸强度和断裂伸长率的变化 也较大，因此，单独使用环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯作为增塑剂，虽然 有较好的耐高寒特性，但在耐高温老化方面表现不佳。

对比例5～7

通过在聚氯乙烯中单独添加相同份数的环己烷1,2-二甲酸二异壬基 酯、癸二酸二辛酯和环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配 增塑剂作为对比，研究了单独添加和添加复配增塑剂对PVC电缆料性能的 影响，各物料、配比及测试材料的各项性能结果如表7所示。

表7

从表7的对比结果看，癸二酸二辛酯具有较好的高低温特性，在与环 己烷1,2-二甲酸二异壬基酯配合使用时，仍然能使得聚氯乙烯增塑复合体 系的玻璃化温度较低，同时也提升了体系的高温老化特性。因此可选择环 己烷1,2-二甲酸二异壬基酯与癸二酸二辛酯的复配体系作为聚氯乙烯的耐 超低温增塑体系。