用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺

摘要

本发明公开了一种用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺，该设备包括一、二级氟吸收塔，且均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，分离罐顶部设有烟气出口，底部的氟硅酸液出口通过循环输送管道与氟硅酸洗涤管相连通；二级氟吸收塔的主体结构与一级氟吸收塔类似，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部的氟硅酸液出口通过循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴和一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。本发明的氟回收工艺依次包括一级氟吸收、一级气液分离、二级氟吸收、二级气液分离等多个操作。本发明具有结构简单、投资成本低、原料利用率高、氟回收效果好等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从烟气中回收含氟物质的设备及工艺方法，尤其涉及一种从窑法磷酸工艺（KPA）的水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺。

背景技术

目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。（1）湿法制磷酸：即利用硫酸分解磷矿石得到稀磷酸和以CaSO₄·nH₂O为主体的固体废渣（简称磷石膏），将稀磷酸浓缩得到含磷酸54%左右的湿法磷酸。这种工艺的主要缺点：一是要耗用大量的硫酸；二是废渣磷石膏无法得到有效的利用，其中夹带的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水冲刷，容易对环境造成严重污染；三是产品磷酸的杂质含量较高，一般只用于生产肥料；四是为保证产品的经济性，必须使用高品位磷矿。（2）热法制磷酸：即首先将将磷矿石、硅石、碳质固体还原剂置于一台矿热电炉中，用电短路形成电弧的能量，将炉内温度加热到1300℃以上，将磷矿石中的磷以P₄形式还原出来，同时碳质固体还原剂被转化为CO，将排出矿热炉的P₄和CO为主的气体用水洗涤降温，P₄被冷却成固体与气相分离，得到产品黄磷，含CO的废气在烟囱出口点火燃烧后排入大气；将得到的P₄加热到80℃左右，使其变为液相，将其在水化塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应，得到磷酸酐P₂O₅，再用水吸收得到磷酸。热法制磷酸的主要缺点：一是要耗费大量的电能；二是排出矿热炉后分离了P₄的气体还夹带有大量的氟化物（以SiF₄和HF存在）和少量未沉淀的气体P₄，这将对大气环境造成严重污染；三是含大量CO的气体直接燃烧排空，能源浪费很大；四是为了保证生产的经济性，同样需要使用高品位磷矿石。

为了克服电能紧张、硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影响，八十年代初美国Occidental  Research Corporation（ORC）提出采用KPA法，即用回转窑生产磷酸的方法（简称窑法磷酸工艺）（参见Frederic Ledar and Won C.Park等，New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev1985，24，688-697），并进行了 0.84m（内）×9.14m回转窑中试装置的中间试验（参见US4389384号美国专利文献）。该方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目，配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400℃～1500℃，调整球团CaO/SiO₂摩尔比为0.26～0.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸气的形式从球团中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出来的热反过来又供给还原反应，最后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。

上述的窑法磷酸工艺思路显示了一种良好的工业应用前景，因其原理是利用磷矿的碳热还原形成P₄气体，将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中，并利用气固分离原理使磷与料球中的其余固体物质很好的进行分离，转移到回转窑气相中的P₄气体可与回转窑气相中的氧发生氧化放热反应生成P₂O₅，放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原（吸热反应），最后将出回转窑的含P₂O₅的窑气水化吸收，可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。由于回转窑维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同时磷矿碳热还原产生的可燃物质P₄与CO在回转窑内部即可进行燃烧放热反应，补充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所需能量，这与传统的热法制磷酸工艺相比，其能耗得到大幅度降低。

然而，我们的研究表明，上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实践中很难实现，其主要缺陷在于：

1、回转窑是窑体以一定速度（0.5r/min～3r/min）运转的设备，其优点是可以连续对送入窑内的固体物料进行机械翻转、混合，保证窑内固体物料各处受热的均匀性，但反过来窑内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力，如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很容易被破坏。美国ORC公司提出的KPA工艺基本原理是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目后制成球团，这三种物质必须紧密地共聚一体，才能在混合物中CaO/SiO₂摩尔比为0.26～0.55的条件下，实现混合物料在磷矿石的碳热还原温度下不熔化，同时，磷矿的碳还原才能得以顺利进行。但工艺使用的物料球团中配入了还原剂碳，碳在大于350℃温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应转变成CO₂，如果采用传统冶金工业球团在链篦机上高温固结的方法（≥900℃），则球团中的还原碳会被全部氧化，入回转窑球团则流失了还原剂，磷的碳热还原反应自然也无法进行，导致工艺失败。如果仅通过添加膨润土作球团粘结剂在300℃以下进行干燥脱水，则球团抗压强度仅为10KN/个球左右，落下强度≤1次/米；因为膨润土的作用机理主要是利用其物质结构中的层间水来调节球团干燥过程中的水分释放速率，提高球团在干燥过程中的爆裂温度，其本身对提高球团强度并无显著作用。将这种球团送入回转窑后、且在回转窑温度值达到900℃温度前，由于承受不住回转窑内料球运动所受到的机械摩擦力，入窑的球团将大量粉化，粉化后组成球团的磷矿粉、硅石粉和碳质还原剂等将分离，粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂紧密接触，将导致磷不能被还原。更为严重的是，磷矿粉一旦与硅石粉分开，其熔点将急剧降低到1250℃以下，这种粉状磷矿通过回转窑的高温还原区（料层温度为1300℃左右）时，将全部由固相变成液相，进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结圈，阻碍物料在回转窑内的正常运动，使加入回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转窑，无法实现磷的高温还原，导致工艺失败。可见，由于入窑原料存在固有缺陷，至今未见上述的KPA技术进行过任何工业化、规模化或商业化的应用。

2、对于上述配碳磷矿球团的KPA工艺而言，在回转窑内料层下部的固体料层区属于还原带，料层上部则是回转窑的气流区，属于氧化带，进料球团从回转窑窑尾加入，依靠其自身重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区排出，回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在回转窑窑头，产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出，回转窑内维持微负压，气流与物料的运动方向相反。由于在回转窑的还原带（固体料层区）和氧化带（回转窑固体料层上部的气流区）无机械隔离区，因此，暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流中的O₂、CO₂发生对流传质；这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流传热加热到磷矿石碳还原温度前被部分氧化掉，致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺乏，而得不到充分还原；更为严重的是，在回转窑高温区暴露于料层表面的料球，会与窑气中已经还原生成的P₂O₅发生进一步的化学反应，生成偏磷酸钙、磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐，进而导致已被还原到气相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含P₂O₅的白壳，壳层厚度一般在300μm～1000μm，壳层中P₂O₅含量可高达30%以上；这样会致使料球转移到气相中的P₂O₅不超过60%，造成磷矿中P₂O₅的收率偏低，进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大幅度上升，使上述的KPA工艺丧失商业应用和工业推广价值。有研究人员寄望通过料层中挥发出的气体来隔离回转窑中的还原带与氧化带，但在内径2m的回转窑中进行的工业试验表明，球团表面出现富含P₂O₅的白壳现象仍是不可避免的。

鉴于上述提及的技术缺陷，按照ORC公司所提出的KPA工艺来生产磷酸，这在规模化的工业应用及实践中还存在很大困难。

Joseph A.Megy对KPA工艺提出过一些改进的技术方法（参见US7910080B号美国专利文献），即在维持KPA基本工艺方法不变的前提下，通过在回转窑筒体的窑头泄料端设置挡料圈以提高回转窑的固体物料填充率，与此同时，通过增大回转窑的直径以减少回转窑内料层的表面积-体积比，降低料层物料暴露在固体料层表面的几率，以缩短料球中还原剂碳被回转窑窑气中的O₂氧化的时间，减少料球到达回转窑还原带前的还原剂碳的烧损，同时减少回转窑高温区中料球表面磷酸盐或偏磷酸盐的生成。另外，该工艺还通过在入回转窑的物料中加入部分石油焦，以希望利用石油焦中挥发分受热挥发产生的还原性气体，使其覆盖在料层与回转窑气流氧化区之间，以进一步阻止回转窑气流中O₂、P₂O₅与料球反应的几率，以保证工艺的正常进行。然而，提高回转窑的填充率将使料球在回转窑内承受更大的机械摩擦力，进而将造成料球在回转窑内更大比例的粉化，形成更多的小于磷矿碳热还原温度的低熔点物质，使回转窑高温结圈更加迅速和严重，从而更早造成工艺的失败。而添加少量的石油焦产生的挥发分不足以产生足够的气体，难以在回转窑固体料层与回转窑内气流区之间形成有效的隔离层，若加入量过大，则出回转窑物料中将夹带有大量的燃料，这会导致在后续工艺的渣球冷却机中，剩余燃料将与冷却渣球的空气相遇并迅速燃烧，燃烧放出的大量热量不仅增加了出回转窑高温渣球冷却的难度，而且又大大提高了工艺的生产成本，使工艺的商业化、规模化运用变得不可实现。

鉴于上述问题，我们经过反复研究，曾提出过一种克服上述问题的解决方案（参见CN1026403C、CN1040199C号中国专利文献），即采用一种双层复合球团直接还原磷矿石生产磷酸的工艺，具体技术解决方案是：先将磷矿石与配入物料制成球团，在回转窑内，球团中的P₂O₅被还原成磷蒸气并挥发，在料层上方，磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P₂O₅气体，然后在水化装置中被吸收制得磷酸。该技术方案的最大特点在于：配入的物料球团采用双层复合结构，其内层是由磷矿石、硅石（或石灰、石灰石等）和碳质还原剂经磨碎、混匀后造球而成，其外层是在内层球团上再裹上一层含碳量大于20%的固体燃料，球团的内、外层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。球团内层CaO/SiO₂摩尔比可以小于0.6或大于6.5，碳质还原剂为还原磷矿石理论量的1～3倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球团质量的5%～25%；球团内、外层添加的粘结剂可以是沥青、腐植酸钠、腐植酸铵、水玻璃、亚硫酸盐纸浆废液、糖浆、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合，其添加量为被添加物料重量的0.2%～15%（干基）。该球团可以采用干燥固结，固结温度为80℃～600℃，固结时间为3min～120min。

我们提出的上述方法采用在球团上裹一层含固体碳的耐高温包裹料，包裹时添加粘结剂，以使外层包裹料能良好地附着在内层球团上。将这种双层复合球团经干燥固结后送入回转窑中，在回转窑高温带（1300℃～1400℃左右）可以很好地实现磷矿石的碳热还原。由于在料球表面人为包覆了一层含固体还原剂（碳质物料）的包裹层，该包裹层可将其内层球团与回转窑料层上部的含O₂和P₂O₅的气流氧化区进行有效地物理隔离。当这种复合球团在回转窑固体料层中随回转窑的旋转运动上升到回转窑固体料层表面，并与回转窑固体料层上部的含O₂和P₂O₅的气流氧化区接触发生对流传质时，包裹层中的碳便可与氧化区中的O₂发生有限的氧化反应（因在工业大型回转窑中料球暴露在回转窑料层表面的时间较短，反应不完全），使O₂不能传递到内层球团，保证了内层球团中的还原剂碳不被回转窑气流中的氧所氧化，使磷矿石中P₂O₅的还原过程能进行彻底，实现了工艺过程中磷矿P₂O₅的高还原率。另一方面，回转窑料层上部气流氧化区中的P₂O₅也不可能与复合球团表层包裹层中的碳反应，因而阻止了在复合球团上形成磷酸盐或偏磷酸盐化合物，消除了原有KPA工艺料球上富含P₂O₅白壳的生成，确保了工艺可获得较高的P₂O₅收率。与此同时，该方法中以固体燃料取代或部分取代了气体或液体燃料，这可进一步降低磷酸的生产成本。

此外，我们提出的上述方法中在造球时还加入了有机粘结剂，这可使复合球团在干燥脱水后（低于球团中碳氧化温度），仍可以达到200kN/个球以上的抗压强度和10次/米以上的落下强度，因此，该复合球团可以抵抗在回转窑内受到的机械摩擦力而不被粉碎，克服了原有KPA工艺存在的球团强度差等缺陷，也克服了球团中碳在回转窑预热带过早氧化的现象，使复合球团在窑内不出现粉化，进而避免了粉料造成的回转窑高温结圈致使工艺失败，保证了工艺能在设定的条件下顺利进行。

然而，在我们后续的研究过程中，又发现了一系列新的技术问题，这其中就有部分技术问题体现在窑法磷酸工艺的水化吸磷及氟回收阶段。窑法磷酸的水化收酸工艺以前主要是借鉴热法磷酸收酸的方法，但窑法磷酸的出窑烟气与热法磷酸黄磷燃烧后的烟气存在很大的不同：其一，出窑烟气中P₂O₅的浓度较低，相同规模产量的烟气量前者是后者的3～4倍；其二，窑法磷酸的出窑烟气成分复杂，含氟、尘、SO₂等杂质。因此，如果仍旧沿用传统的热法磷酸的收酸方法则会存在较多问题：首先，热法磷酸的烟气量小，相应设备的烟气流速低，如果直接套用到窑法磷酸工艺上，则设备系统的尺寸会相当庞大，该设备系统不仅结构复杂，而且投资和运行成本均较高；其次，窑法磷酸的烟气杂质含量复杂，喷淋酸的腐蚀性更强，要防止酸中固体杂质对设备和管道的堵塞，其收酸工艺和设备结构都需要做进一步的改进；更重要的是，窑法磷酸出窑烟气还含有对人体有害的含氟物质（以SiF₄和HF形态存在），这需要加以回收利用，同时避免对环境的污染。

因此，为了降低窑法磷酸工艺的生产成本和运行费用，保证产品磷酸质量，充分利用资源，避免环境污染，对窑法磷酸工艺的氟回收设备及氟回收工艺还需要本领域技术人员进行更深入的研究，以提出更切合实际的解决方案。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构简单、布局合理、投资成本低、适应性强、原料利用率高、可减少污染物排放、氟回收效果好的用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，以及利用该设备回收氟的工艺方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，该设备包括一级氟吸收塔和二级氟吸收塔，所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的进口连通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通；

所述二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，所述一级氟吸收塔的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级氟硅酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴和一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。

上述的回收氟的设备中，所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔的吸氟原理主要表现为：在逆喷式的氟硅酸洗涤管中向下流动的水化吸磷后的烟气与向上喷射的循环浓氟硅酸溶液相撞，从而迫使液体呈辐射状自里向外射向管壁，这样在气-液界面处建立起一定高度的泡沫区（泡沫柱），该泡沫柱根据气液的相对动量的变化沿管体上下移动，由于气体与大面积不断更新的液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集及气体的吸收，并相应进行热量的传递。

上述的回收氟的设备中，优选的，所述二级氟吸收塔中的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器，氟硅酸冷却器的出液口分成两路，一路与所述二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐顶部的喷淋层连通。

上述的回收氟的设备中，优选的，所述二级氟吸收塔的烟气出口还连接至一尾吸塔，该尾吸塔为一喷淋空塔，尾吸塔的顶部设有烟气出口，塔内上方设有喷淋层，底部设有碱吸收液箱，该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送管道与尾吸塔内的喷淋层相连通。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用上述本发明的设备从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的工艺，包括以下步骤：

（1）一级氟吸收：先将水化吸磷后的烟气输送至所述一级氟吸收塔的氟硅酸洗涤管，烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应（烟气中的氟（主要是四氟化硅）与循环氟硅酸溶液中的水发生反应），反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分被部分转移到水蒸气中；

（2）一级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入所述二级氟吸收塔的二级氟硅酸洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤管中进行上述步骤（1）的操作；

（3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中；

（4）二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤管中进行上述步骤（3）的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中；

（5）所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶后后作为副产的氟硅酸产品。

上述的工艺中，优选的，所述步骤（1）中，一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为8%～25%（更优选10%～20%），循环氟硅酸溶液的温度为25℃～65℃（更优选50℃～65℃），喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³（更优选3L/m³～6L/m³）；所述步骤（3）中，二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为0.5%～5%，循环氟硅酸溶液的温度为25℃～60℃（更优选45℃～60℃），喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³（更优选3L/m³～6L/m³）。

上述的工艺中，优选的，所述步骤（3）中，进入二级氟硅酸洗涤管的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸冷却器的冷却处理，经步骤（3）处理后的烟气的温度降至60℃以下。

上述的工艺中，优选的，所述水化吸磷后的烟气是通过一制磷酸系统水化吸收后获得，所述制磷酸系统包括水化塔、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔和除雾分离塔；

所述水化塔的本体为一喷淋空塔，所述水化塔的下部设有出回转窑烟气的烟气进口，顶部设有烟气出口，所述烟气进口上方的水化塔容腔中设有喷淋装置，所述酸液循环喷淋系统的进液口设于水化塔的底部，酸液循环喷淋系统的出液口连接至所述喷淋装置的进液管，所述酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽和循环泵；

所述磷酸雾捕集塔为流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管和分离罐组成，所述水化塔的烟气出口通过管道与该洗涤管的进口相连通，洗涤管的出口连通至分离罐的中部，分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有酸液出口，该酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与洗涤管内的喷嘴相连通；

所述磷酸雾捕集塔的烟气出口通过管道与所述除雾分离塔的下部相连通，除雾分离塔中设在线水冲洗装置，除雾分离塔的顶部设有烟气出口以排出水化吸磷后的烟气，底部设有酸液出口，该酸液出口通过管道与磷酸雾捕集塔的酸液进口相连通。

上述的工艺中，优选的，所述水化塔配备有冷却系统，所述冷却系统包括以下结构中的a和/或b：

a，所述水化塔的容腔外壁包覆设有水冷系统；

b，所述酸液循环喷淋系统中靠近其进液口的位置设有酸冷器。

上述的工艺中，优选的，所述除雾分离塔的上部安装有丝网除雾器，下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，所述在线水冲洗装置安装在丝网除雾器上方。

上述的工艺中，优选的，所述喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓磷酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷淋系统相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔的循环输送管道相连通；所述酸液循环喷淋系统中循环泵后的输送管道上通过一支管与所述磷酸雾捕集塔的酸液进口相连通。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的回收氟的设备对现有的回收氟的设备的结构和连接关系做了大量改进和优化，使得整个设备的结构更加简化、合理，能更好地配合水化吸收磷酸的工艺路线需要，并可根据工艺过程对经济性、环保性、投资成本等具体要求调整和优化设备的集成性能，具有更强的适应性；

（2）在实现相同功能和达到相同效果的前提下，本发明的回收氟的设备大幅简化了系统结构，降低了设备的投资、运行和维护费用；

（3）本发明优选的技术方案中通过对水化吸磷后的烟气原料制备来源进行优化限定，可以实现窑法磷酸工艺出窑烟气中P₂O₅和氟的同时回收，实现水化吸收磷和回收氟前后工序的有效配合，进而得到价值较高的主产品磷酸和副产品氟硅酸，使得原料资源得到了更充分的利用，提高了窑法磷酸工艺的经济效益；

（4）本发明优选的技术方案几乎实现了工艺过程废气、废料、废液的零排放，使得整个工艺的环保性大大提高；

（5）本发明的设备完全可适用于低品位磷矿直接生产磷酸，对于我国大量低品位磷矿的有效利用具有十分重要的意义。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中氟回收设备的结构示意图。

图2为本发明具体实施方式中氟回收工艺的流程图。

图3为本发明具体实施方式中制磷酸系统的结构示意图。

图4为本发明具体实施方式中制磷酸设备的水化塔结构示意放大图。

图5为本发明具体实施方式中制磷酸设备的磷酸雾捕集塔结构示意放大图。

图例说明：

1、水化塔；11、烟气进口；12、烟气出口；13、喷淋装置；14、进液口；15、出液口；16、酸液储液槽；17、水冷系统；18、酸冷器；2、循环泵；21、压滤装置；22、填料过滤装置；23、磷酸精制设备；24、浓磷酸喷淋层；25、稀磷酸喷淋层；3、磷酸雾捕集塔；31、洗涤管；32、分离罐；33、酸液出口；34、酸液进口；35、喷嘴；4、除雾分离塔；41、在线水冲洗装置；42、丝网除雾器；43、磷酸液滴收捕结构；5、一级氟吸收塔；51、氟硅酸洗涤管；52、氟硅酸分离罐；53、氟硅酸液出口；54、氟硅酸精制设备；6、二级氟吸收塔；61、二级氟硅酸洗涤管；62、二级氟硅酸分离罐；63、氟硅酸冷却器；7、尾吸塔；8、风机。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例：

一种如图1所示本发明的用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，包括一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6。一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6均采用流态化逆流式洗涤塔。一级氟吸收塔5主要由氟硅酸洗涤管51和氟硅酸分离罐52组成，氟硅酸洗涤管51的进口连通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管51的出口连通至氟硅酸分离罐52的中部，氟硅酸分离罐52的顶部设有烟气出口12，底部设有氟硅酸液出口53，该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与氟硅酸洗涤管51内的喷嘴35相连通，氟硅酸分离罐52则兼做循环输送管道的酸循环槽。

本实施例中二级氟吸收塔6的结构与一级氟吸收塔5相似，二级氟吸收塔6主要由二级氟硅酸洗涤管61和二级氟硅酸分离罐62组成，一级氟吸收塔5的烟气出口12通过管道与二级氟硅酸洗涤管61的进口连通，二级氟硅酸洗涤管61的出口连通至二级氟硅酸分离罐62的中部，二级氟硅酸分离罐62的顶部设有除沫层和烟气出口12，底部设有氟硅酸液出口53，该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴35相连通。

本实施例中，二级氟吸收塔6的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器63，氟硅酸冷却器63的进口与循环泵2相连，出口则分成两路，一路与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴35相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐62顶部的喷淋层连通，二级氟硅酸分离罐62同样兼做循环输送管道的酸循环槽。二级氟吸收塔6的循环泵2出口还通过支管与一级氟吸收塔5的氟硅酸分离罐52的进液口相连，借此可将二级氟吸收塔6多余的氟硅酸溶液串至一级氟吸收塔5内。

为实现全部污染物的达标排放，在本实施例回收氟的设备最后还连接有尾吸塔7，该尾吸塔7为一喷淋空塔，二级氟吸收塔6的烟气出口12通过管道与尾吸塔7的烟气进口11相连通。尾吸塔7的顶部设有烟气出口12，塔内上方设有喷淋层，底部设有碱吸收液箱（氢氧化钠），该碱吸收液箱出口通过带循环泵2的循环输送管道与尾吸塔7内各喷淋层相连，进而形成一个尾气吸收循环喷淋系统。

上述的氟硅酸液出口53另外通过带给料泵的管道与外部的氟硅酸精制设备54（或氟盐加工设备）连接，在进入氟硅酸精制设备54之前可通过压滤装置21先进行压滤处理，压滤装置21的溢流口再通过管道连接至氟硅酸精制设备54。

一种如图2所示用上述设备从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的工艺，包括以下步骤：

（1）一级氟吸收：先将水化吸磷后的烟气输送至一级氟吸收塔5的氟硅酸洗涤管51，烟气中大部分的氟（主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质量浓度为10%～20%，温度为25℃～65℃，喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³）发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递大部分转移到循环氟硅酸溶液中；烟气通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分和传热给循环氟硅酸溶液的方式被进一步降温到50℃～70℃；

（2）一级气液分离：在氟硅酸洗涤管51中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐52中进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔5的烟气出口进入二级氟吸收塔6的二级氟硅酸洗涤管61中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐52中并通过带循环泵2的循环输送管道回送至氟硅酸洗涤管51中进行上述步骤（1）的操作；

（3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管61中的烟气（剩余的绝大部分的含氟物质，主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质量浓度为0.5%～5%，温度为25℃～60℃，喷淋液气比控制在3L/m³～25L/m³）发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中；经步骤（3）处理后的烟气的温度进一步降至60℃以下；

（4）二级气液分离：在二级氟硅酸洗涤管61中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分离罐62中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔6的烟气出口进入后续的尾吸塔7进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐62中通过带循环泵2的循环输送管道回送至二级氟硅酸洗涤管61中进行上述步骤（3）的操作，该循环输送管道安装有氟硅酸冷却器63，进入二级氟硅酸洗涤管61的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸冷却器63的冷却处理；多余部分的循环氟硅酸溶液则直接排放到一级氟吸收塔5的氟硅酸分离罐52中；

（5）一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6中的循环氟硅酸溶液因吸收烟气中的氟有累积，二级氟吸收塔6中多余的循环氟硅酸溶液排放至一级氟吸收塔5中，最终一级氟吸收塔5中多余的循环氟硅酸溶液经给料泵送至压滤装置21进行压滤，滤液去氟硅酸精制工序精制成氟硅酸成品或加工成氟盐产品；滤渣为硅胶，洗净除杂后作为副产品。进入后续尾吸塔7进行处理的烟气在尾吸塔7的向上运动过程中与向下喷淋的循环吸收溶液进行逆流接触，尾吸塔7底部吸收液箱通过循环泵2与塔内各喷淋层相连，形成一个循环喷淋系统；为了保持吸收液的吸收能力，吸收液的pH值保持在8以上，需要不断加入稀的碱溶液（氢氧化钠溶液），而吸收液因稀的碱溶液的加入和烟气中P₂O₅、氟等杂质的吸收会有累积，需要不断排出进行污水处理，处理回收的水可回用到窑法磷酸的原料工序；烟气中剩余的污染物（P₂O₅、SiF₄、粉尘等）被喷淋液吸收，烟气得到进一步的洗涤净化，达到国家排放标准，然后通过引风机排至烟囱排放。

上述工艺中，水化吸磷后的烟气是通过一如图3～图5所示的制磷酸系统水化吸收后获得，该制磷酸系统包括水化塔1、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔3和除雾分离塔4。

本实施例的水化塔1的本体为一喷淋空塔，水化塔1的下部设有出窑烟气的烟气进口11，顶部设有经水化吸收后的烟气出口12，烟气进口11上方的水化塔1容腔中设有喷淋装置13，酸液循环喷淋系统的进液口14设于水化塔1的底部，酸液循环喷淋系统的出液口15连接至喷淋装置13的进液管，酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽16和循环泵2。本实施例水化塔1的容腔外壁包覆设有水冷系统17，且水冷系统17中的冷却水采用下进上出的方式。另外，在酸液循环喷淋系统中靠近其进液口14的位置设有酸冷器18；酸冷器18的出口与酸液储液槽16的进口相连，酸液储液槽16的出口通过循环泵2与喷淋装置13的进液管相连，进而形成一个酸液循环喷淋系统。

本实施例的磷酸雾捕集塔3为一个高效流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管31和分离罐32组成，水化塔1的烟气出口12通过管道与洗涤管31的进口相连通，洗涤管31的出口连通至分离罐32的中部，分离罐32的顶部设有烟气出口12，底部设有酸液出口33，该酸液出口33通过一带循环泵2的循环输送管道与洗涤管31内的喷嘴35相连通（参见图5），分离罐32同时作为磷酸雾捕集塔3中循环输送管道的酸循环槽。

为了实现水化塔1与磷酸雾捕集塔3相互串酸，本实施例中水化塔1的喷淋装置13设有三个位于水化塔1容腔不同高度处的喷淋层，且三个喷淋层中包含一个稀磷酸喷淋层25和两个浓磷酸喷淋层24（参见图4），两个浓磷酸喷淋层24设于稀磷酸喷淋层25上方；浓磷酸喷淋层24的进液管与上述水化塔1的酸液循环喷淋系统相连通，稀磷酸喷淋层25的进液管则与磷酸雾捕集塔3的循环输送管道相连通，这样首先实现了磷酸雾捕集塔3中的酸液串至水化塔1。另外，在上述酸液循环喷淋系统中循环泵2后的输送管道上通过一支管连接至磷酸雾捕集塔3的酸液进口34处。但考虑与后续磷酸的过滤、精制工序相衔接，该支管上设有一填料过滤装置22，填料过滤装置22的进酸口通过支管连通至酸液循环喷淋系统，填料过滤装置22的滤液出口则分成三路，一路连通至磷酸雾捕集塔3的酸液进口34，一路连通至外部的磷酸精制设备23，另一路则连通至酸液储液槽16；填料过滤装置22的底流出口则通过管道连接至压滤装置21的进料口，压滤装置21的溢流口通过管道与酸液循环喷淋系统中的酸液储液槽16连通，以充分实现磷酸的回收利用，保证磷酸的高收率。

本实施例中，磷酸雾捕集塔3的烟气出口12通过管道与除雾分离塔4的下部相连通，除雾分离塔4的顶部设有烟气出口12排出水化吸磷后的烟气，底部设有酸液出口33，该酸液出口33通过管道与磷酸雾捕集塔3的酸液进口34相连通。除雾分离塔4中设在线水冲洗装置41，在线水冲洗装置41加入的水同时可作为整个水化吸收制磷酸工序的补水，并通过管道逐级返补至上游的磷酸雾捕集塔3及水化塔1中。除雾分离塔4的上部安装有丝网除雾器42，下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构43，在线水冲洗装置41安装在丝网除雾器42上方。

本实施例中上述制磷酸系统的工作原理如下：

1、水化塔中P₂O₅的水化吸收：

将含P₂O₅和氟的烟气（特例为KPA窑法磷酸工艺中500℃以上的出窑烟气，含P₂O₅ 80g/Nm³）由水化塔1下部的烟气进口11通入塔内，此前开启酸液循环喷淋系统的循环泵2，使水化塔1中的浓磷酸溶液通过上、中两层浓磷酸喷淋层24喷出，最上层浓磷酸喷淋层24的部分喷嘴从斜下方喷向塔内壁，其余喷嘴垂直向下喷出，中、下两层喷淋层的喷嘴垂直向下喷淋，喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含P₂O₅和氟的烟气逆流充分接触，进行传质传热，烟气中的P₂O₅与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸，生成的磷酸一半以上被吸收进喷淋液，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，而烟气中的氟（例如SiF₄和HF等）在浓磷酸和较高温度条件下，很难被吸收进喷淋液中；烟气通过与循环喷淋的较低温浓磷酸溶液换热以及水化塔1内水冷系统17的冷却，温度降至75℃～130℃，出水化塔1的循环浓磷酸溶液温度则被提高到70℃～95℃。根据烟气中水分的含量大小，循环喷淋的浓磷酸溶液的质量百分比浓度可选择在60%～90%的范围内（本实施例采用70%～85%浓度的磷酸溶液），水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50℃～80℃，喷淋液气比控制在3L/m³～20L/m³。在出塔烟气中夹带有较多以雾状形态存在磷酸雾，不能在水化塔1中沉降下来，随烟气一起被带出水化塔1。该水化塔1具有冷却烟气和水化吸收P₂O₅的双重功能，其中主要发生的化学反应如下。

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄

水化塔1中喷淋落下的浓磷酸溶液最后通过进液口14进入酸液循环喷淋系统，然后流入酸冷器18中，酸冷器18的结构为一个搅拌槽中布置有若干不锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器18的磷酸溶液在换热板上形成强制对流换热，提高传热效率，将浓磷酸中的热焓部分转移到酸冷器18的循环冷却水中，通过冷却水将循环浓磷酸溶液的热量不断转移。从酸冷器18出口流出的循环酸液进入酸液储液槽16，并通过循环泵2再次回送到上、中两层浓磷酸喷淋层24的各个喷嘴进行循环喷淋。

2、磷酸雾捕集塔中磷酸雾的捕集：

由水化塔1顶部烟气出口12排出的气相物质（即烟气）进入磷酸雾捕集塔3的洗涤管31中，该塔为一台流态化逆流洗涤塔，在洗涤管31中由下向上喷射循环稀磷酸溶液，稀磷酸溶液与由上向下的高速烟气流碰撞接触后在气-液界面区域形成强烈的湍动区域，流体动量达到平衡后建立起一定高度的稳定的泡沫区（泡沫柱），烟气穿过泡沫区，与大面积不断更新的磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气中夹带的磷酸雾绝大部分转入循环稀磷酸溶液，吸收区内烟气表观流速为10m/s～30m/s，液气比为3L/m³～25L/m³。烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温到60℃～75℃。与传统热法磷酸文丘里除雾器相比，在同样的除雾效果情况下，本发明的磷酸雾捕集塔可大大减少设备的动力压头损失，降低收酸装置能耗。

磷酸雾捕集塔3中循环喷淋的酸液采用10%～50%质量浓度的稀磷酸溶液，洗涤管31中的气体和液体进入塔下部的分离罐32中进行气-液分离，循环酸液落入分离罐32底部，该塔的分离罐32同时兼作循环酸槽，底部的稀磷酸溶液再通过循环泵2回送至洗涤管31或者根据需要串酸至水化塔1的稀磷酸喷淋层25中。

3、除雾分离塔中磷酸雾的捕集：

从磷酸雾捕集塔3中烟气出口12排出的烟气再进入到除雾分离塔4中进行进一步的气-液分离，以进一步除去烟气中的磷酸雾，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构43，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上部安装有丝网除雾器42，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来以保证设备对P₂O₅的直收率；除雾分离塔4排出的水化吸磷后的烟气则送入氟回收设备中进行回收氟的处理。

由于磷酸的水化吸收过程化合烟气中P₂O₅需要消耗水，另外烟气降温过程中从喷淋酸液中蒸发了部分水分，因此水化吸收过程需要不断补充水，本实施例工艺系统中需要补充的水量全部从除雾分离塔4烟气出口12处补入，此时在线水冲洗装置41不仅充当补水装置，同时兼做除雾分离塔4上部丝网除雾器的冲洗装置。由于全部的补水都加入到了除雾分离塔4中，而除雾分离塔4的底液又通过磷酸雾捕集塔3的酸液进口34回流至磷酸雾捕集塔3中，因此磷酸雾捕集塔3中循环酸液浓度会逐步降低，而另一方面，水化塔1中由于不断吸收烟气中的P₂O₅，其中循环酸液浓度会逐渐增高，因此，水化塔1和磷酸雾捕集塔3的循环酸液系统需要进行串酸，以保持各自循环酸液浓度的稳定，水化塔1串至磷酸雾捕集塔3的酸在填料过滤装置22中澄清、过滤后引至磷酸雾捕集塔3，磷酸雾捕集塔3串至水化塔1的酸则直接从磷酸雾捕集塔3的循环泵2出口处引出即可，工艺系统中多余的磷酸（对应物料平衡的产酸量）也从填料过滤装置22上清液出口引出后进入精制工序，加入活性碳、硅藻土及钡盐，脱去粗磷酸的颜色和SO₄^2-然后用板框压滤机过滤，提纯后得到浓磷酸成品。此外，烟气中的尘等固体颗粒绝大部分转移到循环磷酸溶液后富集在填料过滤装置22底流中，该底流定期排出到压滤装置21进行过滤，滤液返回酸液储液槽16，滤渣排出系统外部。