防雾膜形成材料、防雾膜形成用涂布液、防雾性物品、以及它们的制法

摘要

本发明公开了一种防雾膜形成材料，其特征在于，其为通过在季铵盐或季鏻盐的存在下使由特定的通式表示的共聚物、与相对于25℃的水的溶解率为40～100质量％的多官能环氧化合物反应而得到的防雾膜形成材料，重均分子量为100,000～5,000,000。利用该材料可以得到防雾性、耐热性、耐化学试剂性、并且耐磨耗性优异的防雾性物品。

说明书

技术领域

本发明涉及在车辆用、建筑用等的防雾窗玻璃或防雾镜、透镜、显示器 等的防雾性物品中，用于形成表现出优异的防雾性、耐化学试剂性(例如、 耐酸性、耐碱性等)、耐热性以及耐磨耗性的防雾膜的防雾膜形成材料、防 雾膜形成用涂布液、防雾性物品、以及它们的制法。

背景技术

玻璃、塑料等透明基材，由于隔着基材的内表面与外表面的温湿度之差 导致一个表面处于露点以下时、或对于基材引起急剧的温湿度变化时(沸腾 水蒸汽接触基材的情况、从低温部移到高温多湿的环境的情况等)气氛中的 水分以水滴的方式附着，在基材表面结露。其结果，产生由于结露的水滴引 起光的散射的所谓“雾”，从而阻碍视野。由于这样的“雾”显著损害通常的窗 玻璃、陈列橱用玻璃、汽车或航空器的前风挡玻璃、反射镜、眼镜、太阳镜 等的安全性、可视性。

作为赋予这些基材防雾性的方法，存在形成具有亲水性、吸水性的覆膜 的方法。例如专利文献1中，公开了作为必要成分含有如下含羧基亲水性聚 合物(A)和固化剂(B)而成的防雾性被覆用固化性树脂组合物，所述含羧基亲 水性聚合物(A)为由含羧基不饱和单体50～100重量％和其它的可共聚的亲水 性不饱和单体0～50重量％构成的数均分子量为5,000～20,000的含羧基亲水性 聚合物，所述固化剂(B)为在分子内包含3个以上的环氧基、而且水溶解率为 50以上的固化剂，所述水溶解率规定为在室温下相对于100重量份的水溶解 10重量份时，在该10重量份之中实际溶解的重量份数乘以10倍而得到的数 值，作为其他的可共聚的亲水性不饱和单体，可以例示出单(甲基)丙烯酸乙 二醇酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基) 丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三丙二醇 酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯或单(甲基)丙烯 酸聚乙二醇-丙二醇酯、或者它们的甲基醚化物等。

此外，专利文献2中，公开了一种防雾性涂覆组合物，其包含40～70重量 份的(A)、30～60重量份的(B)，并以上述(A)、(B)的总计100重量份为主要成 分，前述(A)、(B)的总计每100重量份包含0.3～30重量份的具有环氧基的有机 硅烷化合物和/或具有三聚氰胺骨架的化合物作为副成分，进而添加固化催化 剂而成，所述(A)含有50～80重量％的在侧链具有酰胺键的亚烷基结构单元、 含有20～50重量％的在侧链具有-C(＝O)-O-X(X为具有羟基的有机基团)的亚 烷基结构单元的共聚物，所述(B)至少含有20重量％的在侧链具有 -C(＝O)-O-Y(Y为具有环氧基的有机基团)的亚烷基结构单元的聚合物或者共 聚物，作为赋予侧链具有-C(＝O)-O-X(X为具有羟基的有机基团)的亚烷基结 构单元的乙烯基单体，例示出丙烯酸羟基乙酯以及甲基丙烯酸羟基乙酯、丙 烯酸2-羟基丙酯以及甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及丙 烯酸聚乙二醇酯等。

此外，专利文献3中公开了包含吸水性高分子化合物与交联剂，使其在 对象物上交联、粘附，防止由水分引起的对象物起雾的除雾剂，作为吸水性 高分子化合物，例示出包含羧酸或其盐的丙烯酸系共聚物、包含伯氨基或其 盐的烯烃系共聚物、包含仲氨基或其盐的烯烃系共聚物等，作为交联剂，例 示出环氧交联剂。

此外，专利文献4中公开了一种防雾性物品，其特征在于，其为具有基 体与在该基体表面设置的吸水性的交联树脂层的防雾性物品，前述吸水性的 交联树脂为饱和吸水量为45mg/cm³以上的交联树脂，公开了前述交联树脂层 为通过使交联性成分与固化剂反应从而形成的物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-129367号公报

专利文献2：日本特开平6-41519号公报

专利文献3：日本特开平7-207192号公报

专利文献4：国际公开第2007/52710号小册子

非专利文献1：X線反射率法入門 桜井健次編 講談社サイエンティフ ィック(2009年第2刷発行)

发明内容

防雾性物品经过长时间可以维持防雾性以及可视性、并且期望能够耐受 实际使用的程度的耐久性。然而，提高防雾性能的防雾膜极其难以一并具有 该充分的防雾性、和耐热性、耐化学试剂性、以及耐磨耗性。关于耐热性， 例如，使用防雾性物品作为车辆用的窗材料时，长时间暴露于夏天的直射日 光中时，存在该窗材料以及其周围被加热至接近100℃的情况，因此谋求该 防雾性物品即便长时间暴露于100℃左右的热中，也不会产生外观上的不良， 防雾性维持一定的程度。由专利文献1中记载的防雾性被覆用固化性树脂组 合物得到的涂膜在100℃左右加热时，存在产生外观上的缺陷的问题。由专 利文献2中记载的防雾性涂覆组合物得到的被覆膜存在对于酸等试剂的耐久 性不足的情况。将专利文献3中记载的除雾剂被覆于表面的物品时，存在 100℃左右下加热时，防雾性劣化的问题、耐磨耗性在实际使用上不充分的 问题。专利文献4中记载的防雾性物品存在对于酸等试剂的耐久性不足的问 题。

在此，本发明以提供用于得到防雾性、耐热性、耐化学试剂性、并且耐 磨耗性优异的防雾性物品的防雾膜形成材料、防雾膜形成用涂布液、防雾性 物品、以及它们的制法为课题。

本发明涉及一种防雾膜形成材料，其特征在于，其为通过在季铵盐或季 鏻盐的存在下使下述的通式[1]所示的化合物与相对于25℃的水的溶解率为 40～100质量％的多官能环氧化合物反应得到的防雾膜形成材料，重均分子量 为100,000～5,000,000。

(式[1]中，R¹以及R²为氢基或甲基，R³为氢基或碳数为1～5的烷基，X为 选自由-C(＝O)-NR⁴(在此，R⁴为碳数为1～4的烷基)、氨基、磺酸基以及羟基组 成的组中的至少1个基团，或选自由酰胺基、氨基、磺酸基以及羟基组成的 组中的至少1个基团与脂肪族烃基构成的1价的有机基团；Y为羧基或由 -R⁵-C(＝O)-OH表示的基团，该R⁵为2价的脂肪族烃基，或选自由酯基、醚基、 酰胺基组成的组中的至少1个基团与脂肪族烃基构成的2价的有机基团，a与b 为a：b＝0.7～2.5：1.0的数，需要说明的是，式[1]中的重复结构单元的顺序没 有特别限定。)需要说明的是,a、b为使得所得到的防雾膜形成材料的重均分 子量为前述值的数。

前述多官能环氧化合物的相对于水的溶解率是指将90质量份25℃的水 作为溶剂，将10质量份的前述多官能环氧化合物作为溶质添加到其中尝试溶 解的情况下，以质量％表示溶质的总量之中溶解的部分的比例。

由前述的通式[1]表示的化合物优选为由下述通式[2]表示的化合物。

(式[2]中，X、a以及b与式[1]同样，m为0～2、n为0～3、s为1～4、t为1～4 的数，需要说明的是，式[2]中的重复结构单元的顺序没有特别限定。)

此外，由前述通式[1]表示的化合物的重均分子量优选为10,000～500,000。

此外，前述多官能环氧化合物优选为脂肪族的缩水甘油醚系聚环氧化 物、或脂肪族的缩水甘油醚系环氧化物。

此外，1分子前述多官能环氧化合物中的平均官能团数优选为1.5～6.5。

此外，前述防雾膜形成材料优选为由前述通式[1]表示的化合物的Y为羧 基时，以相对于1摩尔量羧基前述多官能环氧化合物的环氧基为1～2摩尔量的 方式反应而得到的物质。

此外，本发明为包含上述的防雾膜形成材料、和溶剂而成的防雾膜形成 用涂布液。

前述防雾膜形成用涂布液中优选还含有固化剂。

此外，本发明涉及上述的防雾膜形成用涂布液的制备方法，其特征在于， 至少经过以下的工序来制作。

在溶剂中、在季铵盐或季鏻盐的存在下使由前述通式[1]表示的化合物与 前述多官能环氧化合物反应的防雾膜形成材料制作工序，

进行选自由如下操作组成的组中的至少1个操作的涂布液的制备工序： 将包含所得到的防雾膜形成材料的溶液浓缩或将溶剂添加到该溶液中从而 调整固体成分浓度以及粘度的操作；在所得到的包含防雾膜形成材料的溶液 中进一步添加固化剂的操作；以及在所得到的包含防雾膜形成材料的溶液中 进一步添加微粒的操作。

此外，本发明涉及由前述通式[1]表示的化合物，其用于在季铵盐或季鏻 盐的存在下使其与相对于25℃的水的溶解率为40～100质量％的多官能环氧 化合物反应从而制作前述的防雾膜形成材料。

此外，本发明涉及由前述通式[2]表示的化合物，其用于在季铵盐或季鏻 盐的存在下使其与相对于25℃的水的溶解率为40～100质量％的多官能环氧 化合物反应从而制作前述的防雾膜形成材料。

此外，本发明涉及防雾性物品，其特征在于，其具有基材、在基材表面 形成的底涂层、以及在该底涂层表面形成的防雾膜，该防雾膜是涂布上述的 防雾膜形成用涂布液并固化而得到的。

此外，对于前述防雾性物品，在对于防雾性物品的防雾膜表面的基于JIS R 3212的耐磨耗性试验前后测定防雾性物品的该试验实施位置的雾度值，优 选试验前后的雾度值的差为4.0以下。

此外，对于前述防雾性物品，其防雾性降低率优选为40％以下，所述防 雾性降低率为将在100℃的热中暴露1000小时之后的防雾膜的吸水饱和时的 单位面积的吸水量设为B、将暴露前的防雾膜的吸水饱和时的单位面积的吸 水量设为A时，由(A-B)×100/A表示的值。

此外，前述防雾性物品的前述吸水量A优选为0.2～5mg/cm²。

此外，本发明涉及上述的防雾性物品的制作方法，其特征在于，至少经 过以下的工序来制作。

在基材表面形成包含硅烷偶联剂的底涂层的底涂层形成工序，

将前述防雾膜形成用涂布液涂布到前述底涂层上的防雾膜形成用涂布 液涂布工序，

将前述涂布工序后的涂膜固化的固化工序。

此外，前述固化工序优选通过在80℃以下加热，从而将前述涂布工序后 的涂膜固化。

此外，优选还具有在前述固化工序后清洗防雾膜表面的膜清洗工序。

此外，优选在前述固化工序之后、膜清洗工序之前在防雾膜表面进一步 形成密度为0.50～0.85g/cm³的保护涂层。

此外，前述防雾性物品优选在前述防雾膜表面上进一步具有密度为 0.50～0.85g/cm³的保护涂层。

此外，前述保护涂层优选包含重均分子量为2,000～150,000的聚丙烯酸 类、与相对于25℃的水的溶解率为40～100质量％的多官能环氧化合物的反应 物。

发明效果

根据本发明，可以提供用于得到防雾性、耐热性、耐化学试剂性、且耐 磨耗性优异的防雾性物品的防雾膜形成材料、防雾膜形成用涂布液、前述防 雾性物品、以及它们的制法。其结果，可以得到以往难以得到的，可以维持 经过长时间的防雾性以及透明基材的可视性、并且具有能够耐受实际使用的 程度的耐久性的防雾性物品。

详细的说明

以下，对于本发明进行详细地说明。

1.防雾膜形成材料

(1)对于由通式[1]表示的化合物

由通式[1]表示的化合物为包含具有由X表示的基团的重复结构单元、和 具有由Y表示的基团的重复结构单元的共聚物(以下，有时将由通式[1]表示的 化合物简记为“共聚物”)。该共聚物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物、 还可以为交替共聚物。

前述的共聚物可以为使具有可共聚的基团的单体相互共聚而得到的物 质、可以为使具有可共聚的基团的低聚物相互共聚而得到的物质、也可以为 使前述的单体与低聚物共聚而得到的物质。作为形成具有由X表示的基团的 重复结构单元的单体，可以列举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基 (甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰 胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨 基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基丙酯、(甲 基)丙烯酰吗啉、1-(甲基)丙烯酰哌啶-2-酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-丙烯酰 基-2-恶唑烷酮、N-烯丙基氨基甲酸叔丁酯(N-allylcarbamic acid tert-butyl  ester)、N-(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲 基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯 酰胺、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙基 氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丁 基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基) 丙烯酰胺、二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4- 羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺 酸、乙烯磺酸等。此外，作为形成具有由Y表示的基团的重复结构单元的单 体，可以列举出(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、(甲基)丙烯 酸β-羧乙酯、3-丁烯酸、4-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、5-己烯 酸、反式-3-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、2-辛烯酸、 反式-2-辛烯酸、7-辛烯酸、3-辛烯酸、3-烯丙氧基丙酸、N-巴豆酰甘氨酸等。 需要说明的是，使用具有可共聚的基团的低聚物得到前述共聚物时，该低聚 物优选由具有前述的可共聚的基团的单体制作的物质。共聚物的合成利用通 常的聚合来进行。

在前述共聚物中，由X表示的基团为在形成防雾膜时赋予该膜吸水性的 基团、有助于表现防雾性的基团。从耐热性的观点出发，由X表示的基团优 选为-C(＝O)-NR⁴(在此，R⁴为碳数1～4的烷基)基团。此外，前述共聚物中，由 Y表示的基团为在前述多官能环氧化合物的环氧基之间形成交联的基团，为 在形成防雾膜时赋予该膜优异的耐热性、耐化学试剂性、耐磨耗性的基团。 从相溶性与反应性的观点出发，由Y表示的基团优选为由[-C(＝O)-O-C_sH_2s- {O-C(＝O)-C_tH_2t-}m]n-C(＝O)-OH(在此，m为0～2、n为0～3、s为1～4、t为1～4 的数)表示的基团，其中，优选-C(＝O)-OH、-C(＝O)OC₂H₄C(＝O)-OH、 -C(＝O)OC₂H⁴OC(＝O)C₂H₄C(＝O)-OH，尤其从耐化学试剂性的观点出发优选 -C(＝O)-OH。

前述共聚物中，具有由X表示的基团的重复结构单元与具有由Y表示的 基团的重复结构单元的存在比率即前述通式[1]中的a与b为a：b＝0.7～2.5：1.0 的数。a相对于b不足0.7倍(即a/b＜0.7)的情况下，不能得到具有足够的防雾 性的膜、对于热可以维持足够的防雾性的膜，a相对于b超过2.5倍(即2.5＜a/b) 时，交联变少，因此形成防雾膜时耐酸性、耐碱性、对于基材的密合性变低。 兼具实用的防雾性与耐酸性、耐碱性、对于基材的密合性，因此更优选a： b＝1.0～2.0：1.0。

由前述通式[1]表示的化合物的重均分子量优选为10,000～500,000。该重 均分子量不足10,000时，具有耐化学试剂性变弱的倾向，不优选。此外，该 重均分子量超过500,000时，具有防雾膜形成用涂布液的粘度变高、涂布操作 等的操作性变差的倾向，不优选。前述重均分子量更优选为30,000～200,000。

(2)对于多官能环氧化合物

多官能环氧化合物为1分子中的平均官能团数(1分子中存在的环氧基的 平均数)超过1的化合物。该多官能环氧化合物中的环氧基为与由前述通式[1] 表示的化合物的由Y表示的基团之间形成交联的基团，该多官能环氧化合物 为在形成防雾膜时赋予该膜优异的耐热性、耐化学试剂性、耐磨耗性的成分。 需要说明的是，1分子多官能环氧化合物中的平均官能团数为1.5～6.5时，与 前述共聚物良好地反应、在形成防雾膜时耐磨耗性良好因此优选，进一步优 选为2～4.1。另一方面，该平均官能团数不足1.5时，存在在形成防雾膜时交 联变少、防雾膜的耐磨耗性变弱的倾向。此外，该平均官能团数超过6.5时， 存在在形成防雾膜时由立体位阻导致未反应基团变多，防雾膜的耐磨耗性、 耐化学试剂性变差的倾向。

多官能环氧化合物为相对于25℃的水的溶解率为40～100质量％的物质。 该溶解率不足40质量％时，与前述共聚物的相溶性、反应性变差，难以形成 均匀且透明的膜。该溶解率为80质量％以上的多官能环氧化合物由于前述的 相溶性、反应性良好而更优选。

作为前述多官能环氧化合物，可以列举出山梨糖醇聚缩水甘油醚(例如， Nagase Chemtex Corporation制造的商品名“DENACOL EX-614”、“DENACOL  EX-614B”等)、聚甘油聚缩水甘油醚(例如，Nagase Chemtex Corporation制造 的商品名“DENACOL EX-512”、“DENACOL EX-521”等)、季戊四醇聚缩水 甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚(例如，Nagase Chemtex Corporation制造的商品 名“DENACOL EX-421”、坂本药品工业株式会社制造的商品名“SR-4GL”等)、 甘油聚缩水甘油醚(例如、Nagase Chemtex Corporation制造的商品名 “DENACOL EX-313”、“DENACOL EX-314”、坂本药品工业株式会社制造的 商品名“SR-GLG”等)、(聚)乙二醇二缩水甘油醚(例如、Nagase Chemtex  Corporation制造的商品名“DENACOL EX-810”、“DENACOL EX-811”、 “DENACOL EX-850”、“DENACOL EX-851”、“DENACOL EX-821”、 “DENACOL EX-830”、“DENACOL EX-832”、“DENACOL EX-841”、 “DENACOL EX-861”、坂本药品工业株式会社制造的商品名“SR-EGM”、 “SR-8EG”、“SR-8EGS”)、(聚)丙二醇二缩水甘油醚(例如，Nagase Chemtex  Corporation制造的商品名“DENACOL EX-911”、“DENACOL EX-941”、 “DENACOL EX-920”、坂本药品工业株式会社制造的商品名“SR-PG”)等，它 们之中，优选尤其与前述共聚物相溶性良好的、甘油聚缩水甘油醚(例如， Nagase Chemtex Corporation制造的商品名“DENACOL EX-313”、“DENACOL  EX-314”、坂本药品工业株式会社制造的商品名“SR-GLG”等)、聚甘油聚缩 水甘油醚(例如，Nagase Chemtex Corporation制造的商品名“DENACOL  EX-512”、“DENACOL EX-521”等)等脂肪族的缩水甘油醚系聚环氧化物、或 脂肪族的缩水甘油醚系环氧化物。

(3)对于防雾膜形成材料的制作

本发明的防雾膜形成材料是通过在季铵盐或季鏻盐的存在下使由前述 的通式[1]表示的化合物与前述的多官能环氧化合物交联反应(防雾膜形成材 料制作工序)而得到的。前述季铵盐或季鏻盐是促进由前述通式[1]表示的化 合物的羧基与前述的多官能环氧化合物的环氧基的交联反应的物质，其自身 也可以成为防雾膜形成材料的一部分。

作为季铵盐，可以列举出三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基溴化铵、 四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等。此外，作为季鏻盐，可以列举出四丁 基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、四 苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲基苯基硼酸盐、四苯 基鏻硫氰酸盐、以及四丁基鏻癸酸盐等。它们之中，优选耐热性、前述交联 反应促进效果良好的乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻等。

前述季铵盐或季鏻盐优选相对于前述多官能环氧化合物添加0.1～2.0质 量％。前述添加量不足0.1质量％时，存在具有前述交联反应促进效果小的倾 向，所得到的防雾膜的耐热性、耐酸性、耐碱性变得不充分的情况。另一方 面，前述添加量即便超过2.0质量％，交联反应促进效果也几乎不变化，从成 本方面出发不优选。

前述防雾膜形成材料优选为由前述通式[1]表示的化合物的Y为羧基时， 以相对于1摩尔量羧基、前述多官能环氧化合物的环氧基为1～2摩尔量的方式 进行交联反应而得到的物质。相对于1摩尔量前述羧基、前述环氧基不足1摩 尔量时，存在所得到的防雾膜中残存未反应的羧基，防雾膜的耐碱性降低的 倾向，不优选。此外，相对于1摩尔量前述羧基、前述环氧基超过2摩尔时， 存在由于环氧基相互的反应而形成的键合部位变多、所得到的防雾膜的耐酸 性降低的倾向，不优选。更优选防雾膜形成材料为相对于1摩尔量前述羧基、 前述环氧基为1～1.7摩尔量的方式进行交联反应而得到的物质。

前述的防雾膜形成材料制作工序中，由通式[1]表示的化合物与前述的多 官能环氧化合物的在季铵盐或季鏻盐的存在下的交联反应在溶剂中进行。作 为溶剂，例如，可以列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2- 丙二醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。从相溶性、安全性的 观点出发优选乙醇。此外，也可以使用多个溶剂制成混合溶剂。

本发明的防雾膜形成材料的重均分子量为100,000～5,000,000。该重均分 子量不足100,000时，防雾膜的耐磨耗性、耐酸性、耐碱性变得不充分。另一 方面，该重均分子量超过5,000,000时，不能完全溶解在溶剂中，不能得到均 匀的防雾膜形成用涂布液。前述重均分子量更优选为100,000～2,000,000。

如上所述，若得到重均分子量为100,000～5,000,000的防雾膜形成材料， 则在季铵盐或季鏻盐的存在下使由前述通式[1]表示的化合物、与前述的多官 能环氧化合物交联反应时(防雾膜形成材料制作工序)的反应条件没有特别限 定，该反应优选在50℃以上、溶剂的沸点以下进行，在密闭容器内进行时， 可以为加压状态，此时的反应温度的上限可以为溶剂的沸点+20℃。此外， 从容易使上述交联反应稳定地进行，容易控制所得到的防雾膜形成材料的重 均分子量考虑，优选在回流下使其反应。

2.防雾膜形成用涂布液

本发明的防雾膜形成用涂布液经过进行选自由如下操作组成的组中的 的至少1个操作的涂布液的制备工序而制作：将由前述防雾膜形成材料制作 工序得到的包含防雾膜形成材料的溶液浓缩或将溶剂添加到该溶液中,从而 调整固体成分浓度以及粘度的操作；进一步将固化剂添加到所得到的包含防 雾膜形成材料的溶液中的操作；以及进一步将微粒添加到所得到的包含防雾 膜形成材料的溶液中的操作。

防雾膜形成用涂布液中含有的溶剂可以原样使用在前述防雾膜形成材 料制作工序中使用的溶剂、或也可以为为了调整固体成分浓度以及粘度而进 一步添加的溶剂。作为该溶剂，可以列举出与在前述防雾膜形成材料制作工 序中使用的溶剂同样的种类的溶剂。

由前述制液工序得到调整了固体成分浓度以及粘度的防雾膜形成用涂 布液。防雾膜形成用涂布液的固体成分浓度优选为20～60质量％。处于该固 体成分浓度范围内时，形成防雾膜时，容易控制该防雾膜的膜厚。此外，防 雾膜形成用涂布液的粘度在基于例如JIS Z 8803的测定方法中，优选25℃下 的粘度为20～200mPa·s。处于该粘度范围内时，在后述的防雾膜形成用涂布 液涂布工序时，涂膜的流平性良好，其结果，成膜性良好。需要说明的是， 作为在前述制液工序中进行的某种浓缩，可以列举出加热浓缩、脱气浓缩等 公知的方法。

在前述制液工序中，添加的某种固化剂为促进环氧基的反应、促进在后 述的固化工序中涂膜的固化的物质，其自身也可以成为防雾膜的一部分。作 为该固化剂，可以列举出胺化合物、咪唑化合物等。此外，也可以添加多个 固化剂。前述固化剂之中，环氧基的反应性促进效果、固化后的防雾膜的耐 热性、膜强度良好，因此优选聚氧亚烷基三胺(例如，Mitsui Fine Chemicals Co., Ltd.制造的商品名“T403”等)、聚氧亚烷基二胺(例如，Mitsui Fine Chemicals  Co.,Ltd.制造的商品名“D230”等)等。

此外，本发明的防雾膜形成用涂布液中，只要不损害本发明的目的，就 可以含有公知表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸 收剂、阻燃剂、水解抑制剂、防霉剂、氧化物微粒等无机微粒、有机物微粒 等成分。上述成分可以包含于原本作为原料的由通式[1]表示的化合物、多官 能环氧化合物、季铵盐或季鏻盐中，可以为在防雾膜形成材料制作工序中添 加的物质、或可以为在制液工序中添加的物质，优选为以不影响反应的方式 在制液工序中添加的物质。

此外，特别是含有前述无机微粒、有机物微粒等微粒成分时，该微粒成 分存在于所得到的防雾膜中，因此即便成为附着于防雾膜表面的一部分的液 体的污染物质吸收到该膜中并进入的状态，也可以抑制污染物质附着的部分 的膜膨胀，因此与未附着的部分之间的膜厚度差不易变大，因此结果不易产 生视觉上的形变，因此优选。上述微粒优选为在液体中均匀分散的胶体状的 物质，例如，可以列举出日产化学公司制造的“甲醇二氧化硅溶胶”、 “MA-ST-MS”、“IPA-ST”、“IPA-ST-MS”、“IPA-ST-L”、“IPA-ST-ZL”、 “IPA-ST-UP”、“EG-ST”、“NPC-ST-30”、“MEK-ST”、“MEK-ST-MS”、 “MIBK-ST”、“XBA-ST”、“PMA-ST”、“DMAC-ST”、“ST-20”、“ST-30”、 “ST-40”、“ST-C”、“ST-N”、“ST-O”、“ST-S”、“ST-50”、“ST-20L”、“ST-OL”、 “ST-XS”、“ST-XL”、“ST-YL”、“ST-ZL”、“QAS-40”、“LSS-35”、“LSS-45”、 “ST-UP”、“ST-OUP”、“ST-AK”、ADEKA公司制造的“AT-20”、“AT-30”、 “AT-40”、“AT-50”、“AT-20N”、“AT-20A”、“AT-30A”、“AT-20Q”、“AT-300”、 “AT-300S”、扶桑化学工业制造的“PL-1”、“PL-3”、“PL-70”、“PL-20”、 “PL-1-PA”、“PL-1-MA”等。上述微粒通过利用BET法测定粒径从而得到的平 均粒径优选为5～100nm。不足5nm时，存在膜膨胀的降低效果变小的倾向， 因此不优选。超过100nm时，作为光散射中心起作用，存在膜的雾度増大的 倾向，因此不优选。更优选为10～80nm。此外，防雾膜中含有的微粒优选以 相对于100质量份防雾膜的固体成分以固体成分计为50质量份以下的方式含 有。超过50质量份时，存在所得到的防雾膜的吸水量降低的倾向，因此不优 选。微粒的更优选含量相对于100质量份防雾膜的固体成分以固体成分计为 3～30质量份。

3.防雾性物品

本发明的防雾性物品为具有基材和形成于基材表面的底涂层、以及形成 于该底涂层表面的防雾膜的防雾性物品，为至少经过如下工序而得到的物 质：在基材表面形成包含硅烷偶联剂的底涂层的底涂层形成工序；将前述防 雾膜形成用涂布液涂布到前述底涂层上的防雾膜形成用涂布液涂布工序；将 前述涂布工序后的涂膜固化的固化工序。

作为前述基材，可以列举出具有透光性、光反射性或光泽性，由于雾导 致显著损害可视性、外观、外观性的物质。

作为具有透光性的代表性的基材可以列举出玻璃。该玻璃为在汽车用途 以及建筑用途、工业用途玻璃等中通常所使用的平板玻璃，为利用浮法、双 层法(Duplex method)、延伸法等制造的平板玻璃，制法没有特别限制。作为 玻璃种类，可以列举出以透明玻璃为代表的绿色、青铜色等各种有色玻璃或 阻隔UV、IR的玻璃、电磁屏蔽玻璃等各种功能性玻璃、嵌丝玻璃、低膨胀 玻璃、零膨胀玻璃等可以供给于防火玻璃的玻璃、强化玻璃或与其相似的玻 璃、除夹层玻璃之外的多层玻璃等。此外，除上述平板玻璃以外，例如，也 可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂薄膜、聚碳酸酯、丙烯酸类等的树 脂板等。

此外，作为具有光反射性的代表性的基材，可以列举出镜子、金属、金 属镀覆的物品等。

此外，作为具有光泽性的代表性的基材，可以列举出金属、金属镀覆的 物品、陶瓷等。

在上述的基材上可以使用平板、弯曲板等各种成型体。板厚没有特别限 制，优选为1.0mm以上且10mm以下，例如作为车辆用的窗材料优选为1.0mm 以上且5.0mm以下。

作为形成前述底涂层的化合物，例如，可以列举出3-缩水甘油醚基丙基 三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷 偶联剂。

前述防雾膜形成用涂布液涂布工序中，作为将前述防雾膜形成用涂布液 涂布到前述底涂层上的方法，可以列举出浸涂、流涂、旋转涂布、辊式涂布、 喷涂、喷嘴涂布、丝网印刷、柔性印刷、手涂布法、喷墨法等公知的方法。

作为在前述固化工序将涂膜固化的方法，可以列举出热固化、光固化等。 热固化时，加热温度优选为50～200℃。不足50℃时，存在固化速度变慢，固 化花费时间的倾向，因此不优选。另一方面，超过200℃时，存在形成前述 防雾膜的材料自身劣化的情况，因此不优选。此外，热固化时，需要在低于 基材的耐热性温度的温度下进行固化。进行光固化时，将通常的自由基聚合 引发剂、或者阳离子性聚合引发剂添加到前述涂布液中来使用，光照射的方 法没有特别限定，可以使用高压汞灯、氙气灯等。

在前述固化工序中通过加热将涂膜固化时，进一步优选在50℃～80℃下 加热。即便作为基材使用车辆用等的夹层玻璃时，若在80℃以下，则该夹层 玻璃的中间膜也不会因热而变形、收缩。

此外，也可以在前述固化工序后进一步进行清洗防雾膜表面的膜清洗工 序。通过清洗前述固化工序后的防雾膜表面，从而降低不参与防雾膜的形成 的成分(不与防雾膜结合但在该膜中存留的原料、以及源自原料的成分)、在 固化工序后附着于防雾膜表面的污物时，后述的该防雾膜的吸水饱和时的单 位面积的吸水量、35℃水蒸汽防雾性上升，因此优选。作为前述膜清洗工序 中使用的清洗液，例如，可以列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二 醇、1,2-丙二醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等。从清 洗性、安全性的观点出发优选水。此外，也可以将使用多个溶剂的混合溶剂 作为前述清洗液。此外，作为前述膜清洗工序中清洗防雾膜表面的方法，可 以列举出超声波清洗、喷涂清洗、喷淋清洗、喷射清洗、浸渍清洗、鼓泡清 洗、喷流清洗、快速倾倒冲洗(quick dump rinseing)、流水式清洗、蒸汽清洗 等，其中，喷淋清洗、流水式清洗或、浸渍清洗等由于操作性良好而优选。

本发明的防雾性物品的防雾膜的厚度优选为5～100μm。不足5μm时，具 有不能对前述防雾膜不能赋予足够的吸水性能的倾向，不优选。另一方面， 超过100μm时，存在在防雾膜上容易产生光学的形变、或生产率降低的情况， 因此不优选。

在对于本发明的防雾性物品的防雾膜表面的基于JIS R 3212的耐磨耗性 试验前后，测定防雾性物品的该试验实施位置的雾度值时，各位置的试验前 后的雾度值之差优选为4.0以下。该雾度值之差为4.0以下时，可以确保防雾 性物品的外观、可视性，因此防雾膜可以称为具有能够耐受实际使用的耐磨 耗性。更优选的该雾度值之差为3.5以下。

将本发明的防雾性物品在100℃的热中暴露1000小时之后的防雾性降低 率优选为40％以下。对于防雾性降低率，将防雾性物品暴露于100℃的热之 前的防雾膜的吸水饱和时的单位面积的吸水量设为A，将暴露于100℃的热中 1000时间之后的防雾性物品的防雾膜的吸水饱和时的单位面积的吸水量设 为B时，为由(A-B)×100/A表示的值(％)。该防雾性降低率超过40％时，有助 于防雾膜中的吸水性的部位的分解、或未反应的亲水性活性基团的反应，从 而与在热中暴露前相比，存在防雾膜的结构变化的可能性，难以长期维持防 雾膜的品质。更优选的该防雾性降低率为20％以下。

本发明的防雾性物品的防雾膜的吸水饱和时的单位面积的吸水量(前述 吸水量A)优选为0.2～5mg/cm²。该吸水量处于上述范围内时，防雾膜具有足 够的吸水性能，因此具有该防雾膜的防雾性物品容易发挥充分的防雾性。此 外，防雾膜容易具有良好的耐磨耗性。更优选该吸水量为0.2～3mg/cm²。

本发明的防雾性物品也可以在上述的防雾膜上设置保护涂层。通过设置 保护涂层，从而即便橘子汁、咖啡等污染物质附着也可以不易着色，此外， 同时也可以提高耐磨耗性。作为防雾膜上的保护涂层，在WO2011/004873中 有记载。然而，该保护涂层的特征在于包含微粒(二氧化硅微粒)作为主要成 分，此外，由二氧化硅骨架的无机材料构成，因此密度高达1.0g/cm³以上(需 要说明的是，膜的密度的测定方法如后所述)。因此，将该保护涂层应用于 本防雾膜时，防雾性降低、所得到的防雾性物品的雾度变高，在外观上产生 问题。因此，如前所述的保护涂层不能应用于本发明的防雾膜。然而，发现 将不包含微粒、密度为0.50～0.85g/cm³的保护涂层设置于防雾膜上时，可以 提高对于污染物质的耐性而不损害防雾性、外观。作为这样的保护涂层，优 选通常所使用的树脂，例如，选自由三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、 脲树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲、硫代聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、 环氧树脂、苯氧基树脂、乙烯基酯树脂、氧杂环丁烷树脂、醇酸树脂、邻苯 二甲酸树脂、烯丙基树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸树脂、甲基丙 烯酸树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇缩醛树 脂、聚酰胺树脂组成的组中的至少1种。从防雾膜与密合性的观点出发，更 优选环氧树脂，更优选为重均分子量为2,000～150,000的聚丙烯酸类、与相对 于25℃的水的溶解性为40～100质量％的如前所述的多官能环氧化合物的反 应物。此外，保护涂层的膜厚优选为10nm～1000nm、进一步优选为15～200nm。 此外，前述保护涂层优选在前述固化工序之后、膜清洗工序之前形成于防雾 膜表面。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。需要说明的是，由本实施例以及 比较例得到的防雾性物品(以下，有时记载为“样品”)通过以下所示的方法进 行品质评价。

[防雾膜的膜厚]

使用针式表面粗糙度计(小板研究所制造、SurfcoderET-4000A)，测定在 基材上形成的防雾膜的膜厚。

[耐磨耗性]

基于JIS R 3212，以防雾膜面作为上表面的方式将防雾性物品载置于旋 转台上，在磨耗轮上进行施加4.9N的载荷，以固定速度使其旋转100周的试 验之后，算出进行试验的位置的雾度值与进行试验之前的该位置的雾度值之 差。前述的雾度值之差若为4.0以下，则从防雾膜的实际使用上的耐磨耗性的 观点出发是良好的，可以认为该雾度值之差越小耐磨耗性越优异。

[35℃水蒸汽防雾性]

在充满35℃饱和水蒸汽的槽的上部，将防雾膜面朝向前述槽来设置样 品，测定至产生雾的时间。该试验中，若至雾产生为止的时间为30秒以上， 则样品的防雾膜的防雾性良好，可以认为该时间越长防雾性越优异。

[耐热性]

在保持为100℃的恒温槽中保持样品1000小时，用目视确认有无外观不 良，将没有不良的样品作为外观上合格(表中标记为○)、将具有不良的样品作 为外观上不合格(表中标记为×)。需要说明的是，外观上的不良是指变黄、在 膜表面产生疙瘩等凹凸。此外，算出前述的防雾性降低率。该防雾性降低率 若为40％以下，则相对于热容易长时间维持防雾膜的品质，因此优选，可以 认为该防雾性降低率越小耐热性越优异。

[防雾膜的吸水饱和时的单位面积吸水量]

测定在温度80℃的干燥炉中保持2小时之后的防雾性物品的质量(a)，使 防雾膜接触35℃饱和水蒸汽60分钟，在蒸汽暴露的整面产生雾、使防雾膜吸 水饱和。然后，在擦去防雾膜表面的水滴之后，测定防雾性物品的质量(b)。 将由“(b-a)/蒸汽暴露面积”的计算式得到的值作为防雾膜的吸水饱和时的单 位面积吸水量。需要说明的是，在此的(a)值相当于防雾膜未吸水的状态的质 量。该单位面积的吸水量若为0.2～5mg/cm²、则防雾性物品容易发挥充分的 防雾性，防雾膜容易具有良好的耐磨耗性。

[耐酸性]

使3质量％H₂SO₄水溶液在23℃下附着于防雾膜面24小时，将没有膜的溶 解、剥离的样品在表中标记为○，将在一部分产生剥离、外观不良的样品在 表中标记为△，将在整面产生剥离、外观不良、溶解的样品在表中标记为×。

[耐碱性]

使1质量％NaOH水溶液在23℃下附着于防雾膜面24小时，将没 有膜的溶解、剥离的样品在表中标记为○，将在一部分产生剥离、 外观不良的样品在表中标记为△，将在整面产生剥离、外观不良、 溶解的样品在表中标记为×。

[密合性]

对于防雾性物品进行交叉切割试验，将在防雾膜上未产生剥离的样品在 表中标记为○，将在一部分产生剥离的样品在表中标记为△、将在整面产生 剥离的样品在表中标记为×。

[耐污染性(耐着色性)]

在80℃下使市售的橘子汁(商品名：Tropicana 100％juice、Kirin Beverage  Co.,Ltd.制造)附着于防雾膜面24小时。测定附着前的物品与附着后清洗表面 之后的物品的色差(ΔE)。色差的测定利用分光色差计(NF333、日本电色工业 株式会社制造)来进行。需要说明的是，前述ΔE的值越小越优选。

[实施例1]

(基材的准备)

作为基材，使用厚度3mm、100mm四方的浮法玻璃。用二氧化铈微粒研 磨该基材表面，进行刷洗清洗、进行干燥。

(底涂层的形成)

作为形成底涂层的化合物，在混合0.1g 3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅 烷(以下，有时记载为“GPTMS”)、50g乙醇(以下，有时记载为“EtOH”)而成的 液体中加入0.1g 0.5N硝酸，制备底漆液。利用旋转涂覆将该液体涂布到前述 基材表面上，在100℃下烧结30分钟，从而在基材上形成底涂层。

(防雾膜形成材料制作工序)

首先，合成由前述通式[1]表示的化合物。使用N,N-二乙基丙烯酰胺(以 下，有时记载为“DEAA”)和丙烯酸(以下，有时记载为“AA”)作为原料，以摩 尔比计DEAA/AA＝1.3/1.0的比例、在65℃下使其反应3小时，得到重均分子 量为60,000的共聚物(由前述通式[1]表示的化合物)。本实施例的前述共聚物 中，由前述通式[1]的X表示的基团相当于-C(＝O)N(C₂H₅)₂基团，由Y表示的 基团相当于羧基。前述通式[1]中的a与b为具有-C(＝O)N(C₂H₅)₂基团的重复结 构单元与具有羧基的重复结构单元的存在比率，可以由作为原料使用的具有 -C(＝O)N(C₂H₅)₂基团的DEAA与具有羧基的AA的摩尔比而算出，为a：b＝1.3： 1.0。接着，相对于0.52g前述的共聚物，作为多官能环氧化合物添加0.41g聚 甘油聚缩水甘油醚(Nagase Chemtex Corporation制造的商品名“DENACOL  EX-421”、相对于25℃的水的溶解率为88质量％、平均官能团数为3.0)，作为 季鏻盐添加0.0052g三苯基丁基溴化鏻(以下，有时记载为“TPBPB”)，作为溶 剂添加2.07g甲醇(以下，有时记载为“MeOH”)，在制成80℃的油浴的密闭容 器内进行5小时回流搅拌，制作包含重均分子量为300,000的防雾膜形成材料 的溶液。需要说明的是，前述多官能环氧化合物以相对于1摩尔量前述共聚 物的羧基、该多官能环氧化合物的环氧基为1.4摩尔量的方式添加。

(制液工序)

在上述制作的包含防雾膜形成材料的溶液中加入甲醇作为溶剂加入甲 醇进稀释，制备防雾膜形成用涂布液。所得到的防雾膜形成用涂布液的25℃ 下的粘度基于JIS Z 8803的测定方法为100mPa·s。

(防雾膜形成用涂布液涂布工序～固化工序)

通过旋转涂覆法将前述防雾膜形成用涂布液涂布到前述基材的底涂层 上。将涂布有前述涂布液的基材放入到保持在80℃的电炉中16小时，使其固 化从而形成防雾膜，得到防雾性物品。

在表1中示出防雾膜形成用涂布液与防雾性物品的制作条件，在表2中示 出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

表1

表2

[实施例2～27]

改变实施例1中防雾膜形成材料的制作中使用的由通式[1]表示的化合物 (该化合物的X基团、Y基团、a：b比、重均分子量)、多官能环氧化合物、季 铵盐或季鏻盐、相对于1摩尔量羧基的环氧基的摩尔量、防雾膜形成材料的 重均分子量、防雾膜形成用涂布液的溶剂、固化剂、防雾膜的固化工序的温 度、以及形成防雾性物品的底涂层的化合物，除此以外与实施例1同样的操 作，制作防雾性物品，进行评价。在表1、3、5、7、9中示出防雾膜形成用 涂布液与防雾性物品的制作条件、在表2、4、6、8、10中分别示出所得到的 防雾性物品的品质评价结果。

需要说明的是，表中，X基团为由“-C(＝O)N(CH₃)₂”表示的重复结构是使 用N,N-二甲基丙烯酰胺作为原料而形成的结构，Y基团为由 “-C(＝O)OC₂H₄COOH”表示的重复结构是使用β-羧酸乙基丙烯酸酯作为原料 而形成的结构，Y基团为由“-C(＝O)OC₂H₄O(C＝O)C₂H₄COOH”表示的重复结 构是使用琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯作为原料而形成的结构，“TPEPB” 意味着三苯基乙基溴化鏻，“APTES”意味着3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此外， “T403”意味着Mitsui Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的聚氧亚烷基三胺(商品名 “T403”)，实施例12中，以相对于防雾膜形成用涂布液中的固体成分的总量 T403为1质量％的方式在防雾膜形成用涂布液中添加T403。

需要说明的是，实施例20的防雾膜形成材料的重均分子量大，使该防雾 膜形成材料溶解于溶剂中需要长时间。对于实施例22，由前述通式[1]表示的 化合物的重均分子量大，防雾膜形成用涂布液的粘度变高，将该涂布液涂布 到基材时为了使涂膜平整与其它的实施例相比需要长时间。此外，对于实施 例25，由前述通式[1]表示的化合物的重均分子量进一步大于实施例22，防雾 膜形成用涂布液的粘度变得更高，将该涂布液涂布到基材时为了使涂膜平整 与实施例22相比需要更长的时间。

[比较例1]

不使用前述的“由通式[1]表示的化合物”，除此以外与实施例1同样的操 作，制造防雾性物品，进行评价。所得到的防雾性物品的防雾膜的耐磨耗性 不充分。此外，耐酸性差，在该试验中防雾膜溶解。在表1中示出防雾膜形 成用涂布液和防雾性物品的制作条件，在表2中示出所得到的防雾性物品的 品质评价结果。

[比较例2]

不使用前述的“多官能环氧化合物”，除此以外与实施例1同样的操作， 制作防雾性物品，进行评价。所得到的防雾性物品的防雾膜在耐磨耗性试验 中剥离，因此耐磨耗性不充分。此外，在35℃水蒸汽防雾性、耐酸性、耐碱 性试验中防雾膜溶解。在表1中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物品的制 作条件，在表2中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例3]

不使用前述的“季铵盐或季鏻盐”，除此以外与实施例1同样的操作，制 作防雾性物品，进行评价。所得到的防雾性物品的防雾膜的耐酸性、耐碱性 差。在表1中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物品的制作条件，在表2中示 出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例4]

作为防雾膜形成材料的制作中使用的由通式[1]表示的化合物，使用该化 合物的a：b比为3：1的化合物，除此以外与实施例1同样的操作，制作防雾 性物品，进行评价。所得到的防雾性物品的防雾膜的耐磨耗性、耐酸性、耐 碱性差。在表3中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物品的制作条件，在表4 中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例5]

作为防雾膜形成材料的制作中使用的由通式[1]表示的化合物，使用该化 合物的a：b比为0.5：1的化合物，除此以外与实施例1同样的操作，制作防雾 性物品，进行评价。所得到的防雾性物品的防雾膜的耐碱性差。此外，耐热 性试验中的防雾性降低率大。在表3中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物 品的制作条件，在表4中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例6]

作为多官能环氧化合物，使用对于25℃的水的溶解率不足40质量％且在 水中不溶的EX-622(Nagase Chemtex Corporation制造山梨糖醇聚缩水甘油 醚)，除此以外与实施例1同样的操作，制作防雾性物品。所得到的防雾性物 品的防雾膜发生白浊、不能得到具有可视性的防雾性物品。此外，由于该白 浊导致不能准确地评价雾度值的变化、外观上的雾状态，因此不能评价该防 雾膜的耐磨耗性、防雾性、耐热性。此外，耐酸性、耐碱性差，在该试验中 防雾膜溶解。在表5中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物品的制作条件， 在表6中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例7]

使用重均分子量为85,000的防雾膜形成材料，除此以外与实施例1同样的 操作，制作防雾性物品。所得到的防雾性物品的耐磨耗性、耐酸性、耐碱性 差。在表7中示出防雾膜形成用涂布液和防雾性物品的制作条件，在表8中示 出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[比较例8]

使用重均分子量为7,000,000的防雾膜形成材料，除此以外与实施例1同 样的操作，尝试防雾性物品的制作。然而，防雾膜形成材料的一部分在甲醇 不溶，不能得到均匀的防雾膜形成用涂布液、不能成膜。

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

[实施例28～54、比较例9～16]

固化工序后用水对防雾膜表面进行流水式清洗，除此以外分别与实施例 1～27、比较例1～8同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。在表11、13、 15、17、19中示出防雾膜形成用涂布液与防雾性物品的制作条件、在表12、 14、16、18、20中分别示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。通过上述 的清洗，确认到该防雾膜的吸水饱和时的单位面积的吸水量、35℃水蒸汽防 雾性上升。

需要说明的是，与实施例20同样地，实施例47的防雾膜形成材料的重均 分子量大、为了使该防雾膜形成材料溶解于溶剂需要长时间。与实施例22同 样地，实施例49的由前述通式[1]表示的化合物的重均分子量大，防雾膜形成 用涂布液的粘度变高，将该涂布液涂布到基材时为了使涂膜平整与其它的实 施例相比需要长时间。此外，与实施例25同样地，实施例52的由前述通式[1] 表示的化合物的重均分子量进一步大于实施例49，防雾膜形成用涂布液的粘 度变得更高，将该涂布液涂布到基材时为了使涂膜平整与实施例49相比需要 更长的时间。比较例14中所得到的防雾性物品的防雾膜发生白浊、不能得到 具有可视性的防雾性物品。由于该白浊导致不能准确地评价雾度值的变化、 外观上的雾状态，因此不能评价该防雾膜的耐磨耗性、防雾性、耐热性。此 外，比较例16中，防雾膜形成材料的一部分在甲醇不溶，不能得到均匀的防 雾膜形成用涂布液、不能成膜。

[实施例55]

实施例1的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中添加甲醇作为 溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、平 均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防雾 膜的固体成分100质量份以固体成分计为5质量份的方式添加。除此以外与实 施例1同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾性物 品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防雾膜 的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所示与 实施例1同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于该防 雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分在外 观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例1)相比减轻。

[实施例56]

实施例28的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中，添加甲醇作 为溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、 平均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防 雾膜的固体成分100质量份以固体成分计为5质量份的方式添加。除此以外与 实施例28同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾性 物品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防雾 膜的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所示 与实施例28同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于该 防雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分在 外观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例28)相比减轻。

[实施例57]

实施例1的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中，添加甲醇作 为溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、 平均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防 雾膜的固体成分100质量份以固体成分计为10质量份的方式添加。除此以外 与实施例1同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾 性物品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防 雾膜的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所 示与实施例1同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于 该防雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分 在外观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例1)相比减轻。

[实施例58]

实施例28的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中，添加甲醇作 为溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、 平均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防 雾膜的固体成分100质量份以固体成分计为10质量份的方式添加。除此以外 与实施例28同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾 性物品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防 雾膜的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所 示与实施例28同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于 该防雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分 在外观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例28)相比减轻。

[实施例59]

实施例1的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中，添加甲醇作 为溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、 平均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防 雾膜的固体成分100质量份以固体成分计为20质量份的方式添加。除此以外 与实施例1同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾 性物品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防 雾膜的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所 示与实施例1同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于 该防雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分 在外观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例1)相比减轻。

[实施例60]

实施例28的制液工序中，在包含防雾膜形成材料的溶液中，添加甲醇作 为溶剂，进而添加胶体二氧化硅(日产化学公司制造，产品编号：IPA-ST-L、 平均粒径：40nm)，制备防雾膜形成用涂布液。此时，IPA-ST-L以相对于防 雾膜的固体成分100质量份以固体成分计为20质量份的方式添加。除此以外 与实施例28同样的操作，制作防雾性物品，进行评价。确认到所得到的防雾 性物品的特性(防雾膜的膜厚、耐磨耗性、35℃水蒸汽防雾性、耐热性、防 雾膜的吸水饱和时的单位面积吸水量、耐酸性、耐碱性、密合性)如表20所 示与实施例28同等，作为污染物质使JISL0848记载的人工汗液接触、吸收于 该防雾性物品的防雾膜表面的一部分的情况下，吸收的部分与未吸收的部分 在外观上的形变与在防雾膜中未含前述微粒的情况(实施例28)相比减轻。

[实施例61]

作为保护涂层，使用重均分子量为25,000的聚丙烯酸(AC-10LP、东亚合 成株式会社制造的商品名“Jurymer”)(以下，有时记载为“PAA25000”)与作为 多官能环氧单体的聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase Chemtex Corporation制造的 商品名“ENACOL EX-512”、相对于25℃水的溶解率为100质量％)作为原料， 将0.06g的PAA25000溶于19.8g甲醇中，进而添加0.14gEX-512，制作保护涂 层形成用涂布液。通过旋转涂覆法将前述保护涂层形成用涂布液涂布到实施 例1中制作的防雾膜上。将涂布有前述涂布液的基材放入到保持在80℃的电 炉中1小时，使其固化之后，与实施例28同样地用水对防雾膜表面进行流水 式清洗，从而使保护涂层形成于防雾膜上，得到防雾性物品。保护涂层的密 度通过对用X射线反射率法测定临界角进行解析而求出。对于利用X射线反 射率法的密度测定，详细记载于非专利文献1中，本实施例中，利用附加于 XRD测定装置(Rigaku公司製RINT-UltimaIII)的常用的解析程序导出。其结 果，保护涂层的密度为0.62g/cm³。在表21中示出所得到的防雾性物品的品质 评价结果。

[实施例62]

作为保护涂层，使用重均分子量为5,000的聚丙烯酸(AC-10P)(以下，有 时记载为“PAA5000”)与作为多官能环氧单体的甘油聚缩水甘油醚 (DENACOL EX-421，相对于25℃的水的溶解率为88质量％)作为原料，将 0.03g的PAA5000溶解于19.9g甲醇中，进而，添加0.07gEX-421，制作保护涂 层形成用涂布液。通过旋转涂覆法将前述保护涂层形成用涂布液涂布到实施 例1中制作的防雾膜上。将涂布有前述涂布液的基材放入到保持在80℃的电 炉中1小时，使其固化之后，与实施例28同样地用水对防雾膜表面进行流水 式清洗，从而使保护涂层形成于防雾膜上，得到防雾性物品。保护涂层的密 度为0.59g/cm³。在表21中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。

[参考例1]

作为保护涂层，将3.31g有机二氧化硅溶胶(日产化学工业公司制造、产 品编号：IPA-ST、一次粒径10～15nm)，0.34g二甲基二甲氧基硅烷(东京化成 工业公司制造)放入到20.20g异丙醇中，在25℃下搅拌10分钟。边搅拌该溶液， 边缓慢地滴加到0.15g 10质量％硝酸水溶液中，在25℃下搅拌5小时之后，添 加0.03g流平剂(BYK307、BYK Japan Co.,Ltd.制造)，制作保护涂层形成用涂 布液。通过旋转涂覆法将前述保护涂层形成用涂布液涂布到实施例1中制作 的防雾膜上。将涂布有前述涂布液的基材在110℃的电炉中保持30分钟，使 其固化之后，与实施例28同样地用水对防雾膜表面进行流水式清洗，从而在 防雾膜上形成保护涂层，得到防雾性物品。保护涂层的密度为1.12g/cm³。在 表21中示出所得到的防雾性物品的品质评价结果。所得到的防雾性物品的防 雾膜发生白浊、不能得到具有可视性的防雾性物品。此外，由于该白浊导致 不能准确地评价雾度值的变化、外观上的雾状态，因此不能评价该防雾膜的 耐磨耗性、防雾性、耐热性。此外，对于防雾膜的吸水饱和时的单位面积吸 水量、耐酸性、耐碱性、密合性、耐污染性(耐着色性)也省略评价。

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21