硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法

摘要

本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种液硫脱气处理方法。其包括液硫脱气处理阶段：将液硫池的未脱气隔间中收集的未脱气液硫加压后，与压缩空气一起进行催化反应，脱出液硫中溶解的H2S，脱气废气与空气混合引入制硫炉，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。本发明提供了一种高效、节能、经济的液硫脱气处理方法，SO2排放浓度和H2S含量大大降低。

说明书

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法。

背景技术

随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO₂排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m³。国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国2007年发表了用吸附法从Claus尾气中回收硫的工艺专利（US7311891B2），将含有SO₂的尾气通过吸附床，SO₂被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO₂，含SO₂的脱附气再循环至Claus装置进一步转化。

目前，国内硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO₂排放浓度小于960mg/m³。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度小于400mg/m³，特别排放限值小于200mg/m³。目前国内大多数硫磺回收装置烟气中SO₂含量在960mg/m³以下，难以达到200mg/m³标准要求。液流脱气的废气是影响硫磺装置烟气SO2排放浓度重要因素之一。

液硫脱气是硫回收装置安全生产的一个十分重要的措施，克劳斯法生产的硫磺通常H₂S在300-500ppm，如不进行液硫脱气，溶解在液硫中的多硫化物(H₂S_X)和H₂S，在液硫储存、运输和加工过程中多硫化物(H₂S_X)就会分解生成H₂S并释放出来，当H₂S积聚达到一定浓度时，就会发生毒害甚至有爆炸危险。另一方面，未脱气液硫成型的固体硫磺的易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多的硫磺细粒和粉尘。

液硫中H₂S的平均溶解度为27μg/g，H₂S_X的平均溶解度为262μg/g，因此液硫中硫化氢多以H₂S_X的形式存在。H₂S_X为链状聚合物，X=2-8，H原子和S原子以H-S化合键的形式结合。物理溶解状态的H₂S易于脱除，而H₂S_X需要转化为H₂S后方可脱除。液硫脱气的基本原理是释放溶解的H₂S气体，并让多硫化物按H₂S_X=H₂S+S_X-1快速分解，最后从液硫中脱除残余的H₂S,脱气后液硫中的总H₂S含量达到0.001wt%。

H₂S_X=H₂S+S_X-1的分解反应缓慢，需要在一定的外界条件作用下，转化速率方可提高，外界因素包括：催化剂、温度、停留时间、传质系数等等。工业上主要采取的措施为：加入催化剂、增加搅动、不含硫气体汽提等。搅动通常使用空气作为液流脱气的气源，脱后废气经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉，含硫物质燃烧转化为SO₂，使烟气SO₂排放浓度增加100-200mg/m³，无法满足即将实施的排放标准。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种投资少、操作费用低的工艺来降低硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度，解决现有硫磺回收中液硫脱气不理想和排放不达标的技术问题。

本发明的技术方案是：一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，包括硫磺回收工艺的热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，还包括液硫脱气处理阶段。

1)热反应阶段：

含H₂S的酸性气和空气在制硫炉中部分燃烧转化为SO₂，在高温下H₂S与SO₂发生Claus反应生成元素硫和制硫炉尾气，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，制硫炉尾气进入催化反应阶段。所述制硫炉燃烧温度为900-1400℃。

2)催化反应阶段：

制硫炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气进入尾气净化处理阶段。

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气加热到200-300℃后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，得净化尾气焚烧后排放；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫，净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。

4)液硫脱气处理阶段：

将液硫池的未脱气隔间中收集的未脱气液硫，经液硫脱气泵加压送入液硫脱气塔进行催化反应，将压缩空气引入液硫脱气塔，液硫与压缩空气在催化剂表面直接接触，脱出液硫中溶解的H₂S，从液硫脱气塔排出的脱气废气中含有H₂S和硫蒸汽，脱气废气与空气混合引入制硫炉，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。

所述液硫脱气处理阶段：使用装置为液硫池，液硫池分为已脱气隔间和未脱气隔间，脱气后的液硫进入已脱气隔间，脱气后的液硫收集在未脱气隔间。

所述液硫回收储存方法是：脱气后的液硫经硫封器自流至液硫池的已脱气隔间，经液硫泵送至液硫储罐进行储存，或经液硫泵加压后送液硫成型系统成型，或送液硫装车系统装车。

所述步骤4)中还包括：将液硫池中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器抽出，与Claus尾气混合后进入加氢反应器中进行步骤3)的尾气净化处理阶段的处理。该工艺过程是为了使液硫池中液硫液面以上的含硫气体中的硫化氢含量低于爆炸极限。

所述胺液吸收塔内装有复配高效脱硫剂。

所述热反应阶段是将酸性气与空气在制硫炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，约三分之一的H₂S燃烧转化为SO₂，并在高温下发生Claus反应。

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O    (1)

SO₂＋2H₂S→2H₂O＋3S    (2)

形成含有元素硫、H₂S、SO₂、COS、CS₂的过程气，即制硫炉尾气。其中的元素硫经冷凝进入液硫池，制硫炉尾气进入催化反应阶段。

所述催化反应阶段，是指制硫炉尾气进入按照级配方案装填Claus转化催化剂的一级转化器和二级转化器，在催化剂的作用下，发生如下反应：

SO₂＋2H₂S→2H₂O＋3S    (2)

COS+H₂O→H₂S+CO₂    (3)

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂    (4)

经Claus催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H₂S、SO₂和COS、CS₂等硫化物，进入尾气净化处理阶段。

所述尾气净化处理阶段是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，Claus尾气中携带的元素硫、SO₂等加氢全部转化为H₂S，COS、CS₂水解转化为H₂S。含H₂S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫溶剂的胺液吸收塔，H₂S被胺液吸收，吸收H₂S后的净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。

所述液硫脱气处理阶段是指：引入压缩空气为气源，采用液硫脱气塔脱气，脱气塔内装填催化剂，液硫在压缩空气的搅动下，在催化剂表面发生分解反应：

H₂S_X=H₂S+S_X-1    (5)

在催化剂表面释放出的H₂S被空气部分氧化为元素硫。

2H₂S+O₂→2S+2H₂O    (6)

液硫经脱气塔脱气后，溶解在液硫中的硫化氢的含量达到10ppm以下，满足液硫输送和成型的要求。

所述液硫脱气塔内装填的催化剂，为多功能催化剂。其满足以下条件：第一，具有较高的压碎强度和较低的磨耗，在液硫和气体的冲刷过程中能保持颗粒完整，为H₂S_X的分解提供反应空间；第二，具有较高的低温氧化功能，将分解出的H₂S最大限度的氧化为元素硫；第三，具有良好的克劳斯反应活性，使液硫中溶解的微量H₂S和SO₂发生反应式（2）的化学反应，生成元素硫。

所述脱气废气中除含有微量H₂S和硫蒸汽外，其余组分主要是空气。因含H₂S无法直接排放，脱气废气与空气混合后，引入制硫炉，其中的H₂S和硫蒸汽重新进行克劳斯反应，回收硫磺。

所述液硫池中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器抽出，抽出的含硫气体中，主要组分为水蒸汽，如直接引入制硫炉会大幅降低炉膛温度。因此，将其与二级转化器排出的Claus尾气混合，引入装填有特殊加氢催化剂的加氢反应器，在加氢反应器内加氢转化为H₂S，重新返回制硫炉回收硫磺。

所述特殊加氢催化剂，具有如下性能：（1）良好的水热稳定性。满足高水蒸汽含量的含硫废气加氢的要求；（2）良好的脱氧功能。由于液硫池密闭性较差，含硫气体中会含有一定量的氧气，氧气对于普通的加氢催化剂是一种毒物，因此，要选用耐氧性能较好的加氢催化剂；（3）良好的低温加氢活性。含硫气体温度较低（100-120℃），如加热至普通加氢催化剂需要的温度300℃，需要增设加热设施，且能耗较高。如使用低温加氢催化剂，与Claus尾气混合后达到200-240℃，即可满足加氢要求，不需要投资，能耗低。（4）较高的加氢反应活性。满足硫蒸汽瞬间（3秒）加氢转化为硫化氢的反应要求，防止硫穿透导致急冷塔积硫。

本发明的有益效果在于：1、提供了一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，液硫中硫化氢含量可降至10ppm以下，脱硫后的废气分别引入制硫炉和加氢反应器，回收废气中含有的硫及含硫化合物，最终SO₂排放浓度可降至200mg/m3以下；2、提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，脱气塔脱出的含硫废气与制硫炉的空气混合，引入制硫炉回收硫磺；蒸汽抽射器抽出的含硫废气与Claus尾气混合，引入加氢反应器经加氢转化为硫化氢，经胺液吸收返回制硫单元回收元素硫；（3）提供了一种液硫脱气的方法，采用脱气塔脱气技术以及特殊催化剂，脱后液硫中硫化氢含量低于10ppm。

附图说明

图1是本发明中的工艺流程图；

图2是现有技术的工艺流程图。

其中，1、酸性气；2、空气；3、制硫炉；4、制硫炉尾气；5、一级转化器；6、一级转化器尾气；7、二级转化器；8、Claus尾气；9、加氢反应器；10、急冷塔；11、液硫池，11-1、未脱气隔间，11-2、已脱气隔间；12、胺液吸收塔；13、焚烧炉；14、烟囱；15、再生塔；16、再生酸性气；17、液硫脱气塔；18、压缩空气；19、脱气废气；20、硫封器；21、蒸汽抽射器；22、冷凝器;23、净化尾气;24、液硫脱气泵。

具体实施方式

以下结合附图和实施例具体说明本发明。

实施例1：

工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段、尾气净化处理阶段和液硫脱气处理阶段。

1)热反应阶段：

含H₂S：30-100（v/v）%的酸性气(1)和空气(2)在制硫炉(3)中部分燃烧转化为SO₂，在制硫炉(3)在高温(900-1400℃)下H₂S与SO₂发生Claus反应生成元素硫和制硫炉尾气(4)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，制硫炉尾气(4)进入催化反应阶段。制硫炉尾气(4)含硫化合物体积含量为：H₂S：1-8%，SO₂：0.5-4%，有机硫：0-2%。

2)催化反应阶段：

制硫炉尾气(4)进入催化反应阶段的一级转化器(5)（反应条件：温度260-350℃，空速400-1000h^-1），在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气(6)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，一级转化器尾气(6)进入二级转化器(7)反应（反应条件：温度200-260℃，空速400-1000h^-1），在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气(8)进入尾气净化处理阶段。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H₂S：0.1-5%，SO₂：0-1.5%，有机硫：0-0.5%。

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气(8)首先进入加氢反应器(9)，在特殊加氢催化剂(如低温高活性加氢催化剂)作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔(10)降温至35-45℃，进入胺液吸收塔(12)，胺液吸收加氢尾气中的H₂S，使净化尾气(23)中H₂S含量降至100ppm(v)，吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔(15)进行再生；净化尾气(23)引入焚烧炉(13)焚烧后排放；再生酸性气(16)H₂S含量20-60%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。再生后的贫胺液返回胺液吸收塔(12)继续使用。

4)液硫脱气处理阶段：

将液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)中收集的未脱气液硫，经液硫脱气泵(24)加压送入液硫脱气塔(17)进行催化反应，将压缩空气(18)引入液硫脱气塔(17)，液硫与压缩空气(18)在催化剂表面直接接触，空气的流量控制300Nm³/h，依靠空气的搅动和催化剂，脱出液硫中溶解的H₂S，并将硫化氢部分转化为元素硫。从液硫脱气塔(17)排出的脱气废气(19)中含有H₂S和硫蒸汽，脱气废气(19)与空气(2)混合引入制硫炉(3)，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。液硫池(11)中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器(21)抽出，抽出的含硫气体中，主要组分为水蒸汽，如直接引入制硫炉(3)会大幅降低炉膛温度。因此，将其与二级转化器排出的Claus尾气(8)混合，在200-260℃的温度条件下引入装填有特殊加氢催化剂的加氢反应器(9)，在加氢反应器(9)内加氢转化为H₂S，重新返回制硫炉(3)回收硫磺。

脱气后的液硫经硫封器（20）自流至液硫池的已脱气隔间（11-2），经液硫泵送至液硫储罐进行储存，经液硫泵加压后送液硫成型系统成型，或送液硫装车系统装车。

液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表1所示。

实施例2：

除以下区别外，其他同实施例1。

工艺流程如图2所示。

将液硫脱气塔(17)产生的脱气废气(19)和蒸汽抽射器(21)抽出的含硫废气全部引入焚烧炉(13)焚烧转化为SO₂后通过烟囱排放，烟气SO₂排放浓度400-960mg/m³之间。液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表1所示。

实施例3：

除以下区别外，其他同实施例1。

关闭液硫脱气塔(17)，仅仅依靠蒸汽抽射器(21)抽出挥发在液硫池顶部的含硫废气，含硫废气引入加氢反应器(9)处理。液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表1所示。

实施例4：

除以下区别外，其他同实施例1。

关闭蒸汽抽射器(21)，正常使用液硫脱气塔(17)，脱出的含硫废气引入制硫炉（3）回收硫磺。液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表1所示。

表1液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度

项目实施例1实施例2实施例3实施例4液硫中硫化氢，μg/g9.18.959.216.8烟气SO₂排放浓度,mg/m³176487170180

从表1数据可以看出，液硫脱气塔和蒸汽抽射器同时投用，脱出H₂S_x的效果较好，脱后H₂S含量小于10μg/g（ppm）,满足液硫输送和成型的质量要求。关闭脱气塔后，液硫中硫化氢含量达到59.2μg/g，关闭蒸汽抽射器后，液硫中硫化氢含量为16.8μg/g，两种方式现场异味较大，均无法满足液硫输送和成型的质量要求。

液硫脱气废气引入制硫炉和（或）加氢反应器后，回收了硫磺，烟气SO₂排放浓度降至200mg/m³以下，如直接将液硫脱气废气引入尾气焚烧炉，烟气SO₂排放浓度超过400mg/m³。

实施例5：

除以下区别外，其他同实施例1。

每小时液硫产量为10吨的硫磺回收装置，液硫脱气塔空气注入量分别为100、200、300、400、500Nm³/h，蒸汽抽射器蒸汽流量控制在500kg/h，液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表2所示。

表2空气注入量对液硫脱气和烟气SO₂排放浓度的影响

脱气塔空气注入量，Nm³/h100200300400500液硫中硫化氢，μg/g18.99.58.74.22.3烟气SO₂排放浓度,mg/m³170175176175178

从表2数据可以看出，增加液硫脱气塔空气的注入量，相当于加大液硫脱气的机械搅拌速度，液硫中硫化氢含量逐渐降低，当液硫脱气塔空气注入量大于200Nm³/h时，液硫中硫化氢含量降至10μg/g以下，对烟气SO₂排放浓度基本无影响。

实施例6：

除以下区别外，其他同实施例1。

每小时液硫产量为10吨的硫磺回收装置，脱气塔空气注入量为400Nm³/h，蒸汽抽射器蒸汽流量控制300、500、700kg/h，液硫中硫化氢含量和烟气SO₂排放浓度如表3所示。

表3蒸汽注入量对液硫脱气和烟气SO₂排放浓度的影响

蒸汽注入量，kg/h300500700液硫中硫化氢，μg/g15.54.23.6烟气SO₂排放浓度,mg/m³178175180

从表3结果可以看出，增加蒸汽抽射器蒸汽的注入量，相当于加大液硫池上部含硫废气的抽射力度，液硫中硫化氢含量逐渐降低，当蒸汽抽射器蒸汽的注入量大于500kg/h时，液硫中硫化氢含量降至10μg/g以下，对烟气SO₂排放浓度基本无影响。

实施例7：

除以下区别外，其他同实施例1。

液硫脱气塔装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的多功能催化剂LS-981（专利号：ZL200510045134），空气注入量为300Nm³/h，蒸汽注入量为500kg/h，液硫中硫化氢含量随运转时间的变化如表4所示。

实施例8：

除以下区别外，其他同实施例1。

液硫脱气塔装填氧化铝基制硫催化剂，空气注入量为400Nm³/h，蒸汽注入量为500kg/h，液硫中硫化氢含量随运转时间的变化如表4所示。

表4催化剂对液硫中硫化氢含量的影响        单位：μg/g

运转时间，年多功能催化剂氧化铝催化剂0.16.08.90.56.19.21.06.510.52.07.015.63.07.620.84.08.028.9

从表4结果可以看出，液硫脱气塔使用多功能催化剂，在硫磺装置四年运行期间，液硫中硫化氢含量小于10μg/g；如使用普通的氧化铝基催化剂，装置运行初期可以达到液硫中硫化氢含量小于10μg/g，但随着运行时间的延长，液硫中硫化氢含量逐渐升高，在运行时间达到1年以后，液硫中硫化氢含量已经不能满足小于10μg/g的质量要求。

主要原因是：多功能催化剂具有较高的压碎强度和较低的磨耗，在液硫和气体的冲刷过程中能保持颗粒完整，为H₂S_X的分解提供反应空间；较高的低温氧化功能，将分解出的H₂S最大限度的氧化为元素硫；良好的克劳斯反应活性，使液硫中溶解的微量H₂S和SO₂发生反应式（2）的化学反应，生成元素硫。

普通的氧化铝基催化剂，压碎强度较低，磨耗较大，随运转时间的延长，催化剂颗粒逐渐被磨损，到使用后期脱气塔催化剂所剩无几。并且普通的氧化铝基催化剂不具有低温氧化功能，不能及时将H₂S最大限度的氧化为元素硫。因此，导致使用后期液硫中硫化氢含量上升，不能满足小于10μg/g的质量要求。

实施例9：

除以下区别外，其他同实施例1。

蒸汽抽射器抽出的含硫废气和Claus尾气混合后引入加氢反应器处理；其加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03（专利号：201010269123.7），试验结果如表5所示。

实施例10：

除以下区别外，其他同实施例9。加氢反应器装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的普通Claus尾气加氢催化剂LS-951（专利号：2003.10105748），液硫脱气废气经加热器加热到所需温度。试验结果如表5所示。

表5不同加氢催化剂试验结果

从表5结果可以看出，实施例9加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03，加氢反应器入口温度可降至220℃，硫磺装置运转正常，液硫脱气的废气不需要加热，可直接与Claus尾气混合；使用常规Claus尾气加氢催化剂LS-951，需要增上气体加热器，将液硫脱气废气加热到280℃左右，才能保证加氢转化率和水解转化率达到100%，低于260℃加氢转化率和水解转化率均不能满足使用要求，且经常发生急冷塔堵塔现象，说明液硫脱气废气携带的硫蒸汽未能完全加氢，发生了硫穿透的现象。