一种聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液及其制备方法，由高固含量漆蜡乳液、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、助乳化剂、单体、引发剂、pH值调节剂、抗氧化剂和水组成进行搅拌乳化，制得具有良好的贮存稳定性、离心稳定性、稀释稳定性，并且具有一定的粘度和光泽度，可广泛应用于材料防水、农业保水和皮革纺织等行业和领域。本发明生产工艺易施、且原料天然环保，适宜大规模推广使用。

说明书

技术领域

本发明涉及以天然可再生的植物油脂漆蜡为原料，利用聚丙烯酸对其进行改性得到高性能的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液，可以用于材料防水、涂料、农业防水等领域的漆蜡乳液的制备方法。

背景技术

漆树主要指漆树科、漆属 (Toxicodendron) 的一类植物，是我国传统的经济林之一，其栽培历史悠久，品种资源丰富，因分泌一种天然漆(即生漆)具有独特的优良性而被称为国漆或大漆，享誉国内外。漆树的果实又称漆籽，呈扁斜球状，每年秋季9~10月份成熟。果皮分3层，外果皮膜质；中果皮为蜡质层，可提取漆蜡，为浅黄色或灰绿色；内核为种子，可榨取漆油。漆蜡化学成分由90%～95%三甘油酯、3%～15%游离脂肪酸、1%～2%游离脂肪醇组成，其中结合脂肪酸由70%～75%棕榈酸、3%～5%硬脂酸、15%～35%油酸、2%～5%二元脂肪酸组成。因其具有独特的二元酸成分，赋予漆高较高的弹性以及柔韧性，具有一般植物蜡所没有的细腻质地和黏韧性。

漆蜡乳液具有广泛的应用前景，可应用于农业、造纸、纺织、人造板、皮革、汽车、陶瓷、橡胶和建筑等领域。蜡乳液具有涂沫于木材、家具等产品中，能有效防止水分进入的作用，也能防止材料的变形，增加稳定性。但是单一的植物蜡乳液具有粘性低等方面的缺陷。丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料，它是由（甲基）丙烯酸酯类单体进行聚合的产物，具有优异的抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，被广泛的应用于包装、粘合、涂料等工业中。丙烯酸乳液聚合物也广泛应用于涂料印花、静电植绒，织物粘合等纺织加工领域。为此本申请的发明人作了有益的探索，将漆蜡这种天然可再生资源，利用其特有的细腻质地以及抛光增亮作用，结合丙烯酸聚合物的粘弹性能。利用物理共混方法，制备漆蜡聚丙烯酸改性乳液，应用于涂料、纺织以及农业保水等方面。研究的结果将为漆蜡的深度加工利用提供新的途径，也为开发新的高分子乳液，以及乳液性能提供理论依据。

发明内容

本发明为了进我国漆蜡资源的高效利用，以天然绿色的漆蜡为原料，通过聚丙烯酸类单体进行改性得到性能优良的高固含量漆蜡乳液，应用于涂料、纺织以及农业保水等方面。

为实现以上目的，本发明以高固含量漆蜡乳液、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、助乳化剂、单体、引发剂、pH值调节剂、抗氧化剂和水组成进行乳化，具体步骤为：

1．一种聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液及其制备方法：

第一步 预乳化

在带有搅拌器、温度计和物料滴加装置的三口圆底烧瓶中加入重量比为20-30%高固含漆蜡乳液，4-10%非离子表面活性剂，1-5%阳离子表面活性剂、0.3-2%助乳化剂和45-70%蒸馏水，在500-2500rpm/min搅拌溶解，物料均匀后，2500-4000rpm/min高剪切力作用下，缓慢加入4-6%丙烯酸类单体，乳化10-20min，得到预乳液；

第二步 乳液改性聚合

向带有搅拌器、温度计、冷凝器和物料滴加装置的四口圆底烧瓶中加入第一步预乳液，间歇滴加0.1-0.4%的引发剂，反应温度为70-100 ℃，反应时间200-350 min，然后冷却至室温，再用0.2-0.5%pH值调节剂调节pH值至6-7，加入0.4-1.1%抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸类单体改性高固含量漆蜡乳液，其中固含量为60-65%，乳液粘度为15700-38500 mPa·s，离心稳定性、贮存稳定性和稀释稳定性为1级。

2．高固含量漆蜡乳液的制备步骤如下：

第一步 将30%的漆蜡、25%的非离子表面活性剂、10%阳离子表面活性剂和助乳化剂的5%置于装有回流装置的反应容器中，加热60-100℃使其熔化，开启搅拌，控制转速在2500rpm/min，使物料混合均匀，制得漆蜡-乳化剂混合物；

第二步 往反应容器中加入30%的去离子水，分二次加入，开启循环水；第一次加水，搅拌乳化，制得油包水型漆蜡初乳；然后再加入余量的水，搅拌，乳化转相，继续乳化40-120min，得到高固含量漆蜡乳液。

3.非离子表面活性剂选自吐温60、吐温80、司班80、茶皂素、皂荚皂苷、无患子皂苷和蔗糖酯中的一种或几种。单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种。引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种。助乳化剂选自甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇中的一种或几种。阳离子表面活性剂为具有抑菌作用的季铵盐类表面活性剂。pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种。抗氧化剂选自维生素C、维生素E和没食子酸中的一种或几种。

有益效果：

本发明以漆籽中漆蜡为原料，制备天然漆蜡乳液，制备得到的产品具有良好的乳液性能，且样品来源天然无毒副作用，生物易降解，在涂料、纺织以及农业保水等方面具有很好的应用前景；

本发明不仅拓宽了天然乳液的原料来源，也进一步扩大了漆籽的用途，为漆树整体资源的高值化利用提供了一种途径。

附图说明

图1高固含量漆蜡乳液和聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液的红外光谱图；

图2高固含量漆蜡乳液（左）和聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液（右）电镜。

具体实施方式

以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。

实施例1高固含量漆蜡乳液的制备

第一步 将30%的漆蜡、25%的复配乳化剂（吐温60+司班80+茶皂素）、10%季铵盐类表面活性剂和5%的乙醇置于装有回流装置的反应容器中，加热60-100℃使其熔化，开启搅拌，控制转速在2500rpm/min，使物料混合均匀，制得漆蜡-乳化剂混合物；

第二步 往反应容器中加入30%的去离子水，分二次加入，开启循环水；第一次加水，搅拌乳化，制得油包水型漆蜡初乳；然后再加入余量的水，搅拌，乳化转相，继续乳化40-120min，得到高固含量漆蜡乳液。

实施例2 聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液的制备

第一步 预乳化

在带有搅拌器、温度计和物料滴加装置的三口圆底烧瓶中加入重量比为20-30%高固含漆蜡乳液，4-10%非离子表面活性剂，1-5%阳离子表面活性剂、0.3-2%助乳化剂和45-70%蒸馏水，在500-2500rpm/min搅拌溶解，物料均匀后，2500-4000rpm/min高剪切力作用下，缓慢加入4-6%丙烯酸类单体，乳化10-20min，得到预乳液；

第二步 乳液改性聚合

向带有搅拌器、温度计、冷凝器和物料滴加装置的四口圆底烧瓶中加入第一步预乳液，间歇滴加0.1-0.4%的引发剂，反应温度为70-100 ℃，反应时间200-350 min，然后冷却至室温，再用0.2-0.5%pH值调节剂调节pH值至6-7，加入0.4-1.1%抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液，其中固含量为60-65%，乳液粘度为15700-38500 mPa·s，离心稳定性、贮存稳定性和稀释稳定性为1级。

实施例3 

在所形成的每100g的重量的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液中所包含：

高固含量漆蜡乳液         20g;

司班80                   4g;

吐温60                   4g;

茶皂素                    2g;

季铵盐类表面活性剂        1g;

甲醇                     0.5g;

丙烯酸                    6g;

过硫酸钠                 0.2g;

氢氧化钠                 0.5g;

Vc                       0.8g;

蒸馏水                    60g。

实施例4 

在所形成的每100g的重量的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液中所包含：

高固含量漆蜡乳液         25g;

司班80                   3g;

吐温80                   3g;

茶皂素                    4g;

季铵盐类表面活性剂        3g;

乙醇                      1 g;

甲基丙烯酸酯              4g;

过硫酸钾                 0.3g;

碳酸钠                  0.5g;

Ve                       1g;

蒸馏水                   55.4g。

实施例5 

在所形成的每100g的重量的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液中所包含：

高固含量漆蜡乳液         30g;

司班80                   3g;

蔗糖酯                   3g;

皂荚皂苷                 4g;

季铵盐类表面活性剂       5g;

丙三醇                   1g;

丙烯酸酯                 5g;

过硫酸铵                 0.2g;

氨水                     0.3g;

没食子酸                 0.4g;

蒸馏水                   48.1g。

实施例6 

在所形成的每100g的重量的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液中所包含：

高固含量漆蜡乳液         20g;

司班80                   1g;

蔗糖酯                   1g;

无患子皂苷               2g;

季铵盐类表面活性剂       4g;

丙三醇                   2g;

丙烯酸乙酯                4g;

过硫酸铵                 0.3g;

氨水                     0.2g;

没食子酸                 1.1g;

蒸馏水                   64.5g。

实施例7 

在所形成的每100g的重量的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液中所包含：

高固含量漆蜡乳液            25g;

司班80                      2g;

蔗糖酯                      2g;

茶皂素                      2g;

季铵盐类表面活性剂          2g;

正丁醇                      2g;

丙烯酸异辛酯                4g;

过硫酸铵                    0.4g;

三乙胺                      0.5g;

Vc                          0.8g;

蒸馏水                      57.3g。

实施例 8

采取实施例3-7得到的聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液进行固含量、粘度、离心稳定性、贮存稳定性和稀释稳定性测定，其结果由下表所示：

表1 乳液的性能。

实施例 9

图1为漆蜡、高固含量漆蜡乳液和聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液的红外光谱图，聚丙烯酸乳液在1728 cm-1处有C=O的伸缩振动，在1245、1164、1118、1028和945 cm-1处有C-O的伸缩振动，3445 cm-1处有丙烯酸中的羟基因形成氢键而向低频移动的特征。本实验中聚丙烯酸改性漆蜡乳液与漆蜡在一些特征吸收峰上相似，但从图中可以看出聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液在3400 cm-1处有比高固含量漆蜡乳液较强的伸缩振动，并且比高固含量有向低频移动。并且在1093 cm-1和1245 cm-1处有一个强的不对称伸缩振动，与漆蜡乳液相比，振动增强，因此可以断定丙烯酸单体发生了共聚。

图2为高固含量漆蜡乳液和聚丙烯酸类单体改性高固含漆蜡乳液的扫描电镜图，从图中可以看出，原来的漆蜡乳液表面粗糙，呈不规则团粒状结构。丙烯酸改性后的乳液，呈现均一的颗粒状结构，团聚均匀，成膜后表面连续平滑。