一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料

摘要

本发明公布了一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料。首先以聚硅氧烷大分子试剂为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法，制备聚二甲基硅氧烷-b-[聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚(甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)]2多嵌段共聚物。然后加入1-碘辛烷进行季铵化反应，制得季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法的优点是反应操作简便，反应条件温和，反应过程具有较好的可控性。制备的多嵌段共聚物具有良好的成膜性和抗菌性能。这种多嵌段共聚物可以广泛应用于抗菌涂层材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的抗菌涂层材料及其制备方 法，属于抗菌涂层材料领域。

背景技术

随着传染病和全球性流行性疾病的日益增加，人们对抗生素和卫生重要性的认 识在不断增强。探索广谱、高效的抗菌剂引起了科学家广泛的兴趣。

季铵盐是广泛应用的广谱抗菌剂之一。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯 (DMAEMA)进行季铵化反应后，聚合物表面带有正电荷，通过与为微生物细胞壁外 层的负电荷静电吸引，疏水烷基进入细胞内,破坏细胞结构和细胞中酶的代谢使其 死亡，从而达到抗菌的目的。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有很多优异的性能，低玻璃 化转变温度(-123℃)、低表面性、高弹性、耐高低温性能。季铵盐与有机硅结合形 成的有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，近年来越来越受到人们的重视。

有机硅季铵盐共聚物的合成方法，主要包括有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、 卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、含氢硅油衍生物季铵化反应以及氨基硅烷的季铵化 反应等。现有技术公开了使用双氨基硅油与季铵化试剂进行季铵化反应，制得具有 抗菌柔软特性的织物整理剂(陈德翔,谢洪德.一种有机硅季按盐型抗菌柔软整理剂 的制备方法,CN102071577A,2011)。使用含氯丙基双羟基封端聚硅氧烷有机硅与十 二烷基二甲基叔胺混和制备双羟基封端有机硅季按盐，然后将这种季按盐与聚四氢 呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯混和，加入甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂制备海洋 防污涂料(张庆华,刘海龙,詹晓力,陈丰秋.海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨 酯树脂的制备方法,CN103304762A,2013)。但有机硅材料与基材的附着力较差、耐 溶剂、耐腐蚀性能欠佳。通常采用物理或化学的方法对有机硅树脂进行改性。含氟 丙烯酸酯类聚合物具有较好的基材粘附性，优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂 性、耐候性、耐久性，可以弥补有机硅材料的缺陷。

通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,对聚合物链结构和链组成 精确控制，可制备分子量分布窄、结构规整的共聚物。现有文献报道通过RAFT聚 合制备聚(偏二氟乙烯)-g-聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基 乙酯)共聚物,作为防污抗菌膜材料(Peng Q,Lu S,Chen D,Wu X,Fan P,Zhong R,Xu  Y.Poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)copolymers prepared via  a RAFT-mediated process and their use in antifouling and antibacterial membranes. Macromol.Biosci.2007,7:1149-1159)。RAFT聚合为新型季铵盐-氟硅丙烯酸酯共聚 物的制备提供了新的研究途径。本专利通过RAFT聚合控制聚(甲基丙烯酸N,N-二 甲氨基乙酯)(PDMAEMA)链段和聚(甲基丙烯酸六氟丁酯)链段的含量，实现最佳杀 菌、抗菌效果。目前，通过RAFT聚合方法制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物和 应用于抗菌涂层材料还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备季铵 盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物作为抗菌涂层的材料。

本发明的第一方面，提供了一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法；

本发明的第二方面，提出了上述嵌段共聚物应用抗菌涂层材料及制备方法；

本发明的技术方案如下：

一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于共聚物的结构式为：

其中,n＝27,m＝30～50,p＝15～35,q＝5～15。

本发明的第三方面，通过加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,制备结构式中 m＝30～50的嵌段共聚物，通过加入甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯,制备 结构式中p＝15～35,q＝5～15的嵌段共聚物。

本发明的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，是原料包括聚二甲基硅 氧烷、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和 1-碘辛烷；包括以下步骤：

(1)直接采购或制备聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂；制备方法参考文献 Polymer 44(2003)6449-6455和专利US 2013/0178125 Al；

(2)制备结构式中含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)的嵌段共聚物；

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)和甲基丙烯酸六氟丁酯 (p＝15～35,q＝5～15)的嵌段共聚物；

(4)制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。

所述的步骤(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备是：按照聚二甲基硅氧烷 (M_n＝2000)中[Si-H]和2-烯丙氧基乙醇摩尔比为1:1.4,聚二甲基硅氧烷和甲苯溶剂的 质量比为1:1,铂乙烯基硅氧烷螯合物(Pt催化剂)和[Si-H]摩尔比为2.4×10^-4混和均 匀，在氮气保护,室温下混和30min，65℃下,反应3h。制得α,ω-二羟基丙基聚 二甲基硅氧烷。将α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸 (CPADB)，按照摩尔比[OH]:[COOH]＝1:1.2～2的比例加入到反应容器中；按照摩尔 比[CPADB]:[4-二甲基氨基吡啶]＝3.2，加入4-二甲基氨基吡啶；端羟基的聚二甲基 硅氧烷与无水二氯甲烷溶剂的质量比为1:9～12。将质量比为1:10的N,N'-二环己基 碳二亚胺(DCC)与无水二氯甲烷溶剂混合均匀配成溶液，在氮气保护下,控制实验 温度为0℃，以0.05ml/秒的速度，按照摩尔比[CPADB]:[DCC]＝2:3，加入DCC溶 液，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止 反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶 柱除去杂质，减压蒸馏后用甲醇洗涤除去小分子CPADB，真空烘箱干燥。制备得 聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂。

所述的步骤(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物：将甲基丙烯 酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂(PDMS-CTA)和 偶氮二异丁腈(AIBN)，按照摩尔比[DMAEMA]:[PDMS-CTA]:[AIBN]＝ (100～150):1:0.2加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的反应容器中。将单体DMAEMA 和链转移剂PDMS-CTA总量与甲苯溶剂按照质量比为1:1混和均匀。在氮气保护 65℃下，聚合反应9～15h。反应终止后使用甲醇透析，除去未反应的单体，然后 减压蒸馏。

所述的步骤(3)制备含甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物：将甲基丙烯酸六氟丁 酯(HFBMA)、上述步骤(2)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂和偶氮二异丁腈，按照 摩尔比例为(80～100):1:0.2加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的反应容器中，将 HFBMA和上述步骤(2)制得的聚合物的总量与三氟甲苯溶剂按照质量比为1:1混合 均匀后加入反应容器。在氮气保护下,实验温度为65℃，聚合反应8～12h，然后按 照甲基丙烯酸羟乙基和上述步骤(2)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂，按照摩尔比 为(10～30):1，用注射器将甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中继续反应2h。反应终 止后使用甲醇透析，减压蒸馏。

所述的步骤(4)制备季铵盐-氟硅嵌段共聚物：按照上述步骤(3)制备的聚合物含 有的DMAEMA和1-碘辛烷，摩尔比例为1:1.2～2加入反应容器中，聚合物和1-碘 辛烷总含量与乙腈溶剂按照质量比为1:1混和均匀。反应在70℃下反应32h。使 用正己烷沉淀，真空烘干。制备得到季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物。

所述的所述(4)中制备得到季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物，通过滤纸片扩散法 测试抑菌性。所述多嵌段共聚物与溶剂二甲基甲酰胺的质量比为1:20～50。

本发明的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用于抗菌涂层材料。

季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用于抗菌涂层材料的方法，其特征是：

将制备的氟硅丙烯酸嵌段共聚物和固化剂，按照摩尔比[HEMA]:[NCO]＝1:1～2 混和均匀；催化剂的含量占聚合物总量的2‰～7‰，聚合物和溶剂按照质量比为1: 4～9混和均匀；将氟硅丙烯酸嵌段共聚物溶液旋涂在基材上面，空气中干燥后，放 在100℃下固化。

所述氟硅丙烯酸嵌段共聚物涂层材料的应用涂层，其特征在于催化剂为二月桂 酸二丁基锡，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯，溶剂为乙腈和三氟甲苯的体积比为7:3 的混和溶剂。

本发明首先以聚二甲基硅氧烷大分子试剂为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转 移自由基聚合方法，制备聚二甲基硅氧烷-b-[聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚 甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚(甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)]₂多嵌段共 聚物，然后加入1-碘辛烷进行季铵化反应，制得季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。 该方法的优点是反应操作简便，反应条件温和，易于控制，实验原料易得。通过该 方法制备的季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物抗菌涂层材料，在滤纸片扩散法测试中均 出现明显的抑菌圈，可以有效的抵抗细菌繁殖。通过原子力扫描电镜观察，涂层的 表面粗糙度1.1～4.3nm。扫描电子显微镜可观察涂层表面形貌平整。该氟硅丙烯酸 嵌段共聚物抗菌涂层材料具有良好的成膜性和抗菌性，可广泛用作抗菌涂层材料。

附图说明

图：为实施例1制备的季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物涂层的扫描电子显微镜谱图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施案例是对本 发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。

实施例1：

(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(M_n＝2000), 1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温 下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。然后将2.204 g制备的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、0.67g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、0.115 g4-二甲基氨基吡啶和20g无水二氯甲烷加入三口瓶中混和均匀。0.927g N,N'-二环 己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷，以氮气为保护气体，0℃条件下， 缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红 色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂 的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏，再用甲醇洗涤除去小分子二硫代 苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。制备得聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂。

(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁 力搅拌的三口烧瓶中，加入1.57g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.273g聚二甲 基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和1.8g甲苯，在氮气为保护气体, 65℃聚合反应14h。反应终止后使用甲醇透析，减压蒸馏。

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚 物。将0.8g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的嵌段聚合物、1.31mg偶氮二 异丁腈和1.4g三氟甲苯加入装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。在氮气作为 保护气体,65℃下聚合反应12h，用注射器将0.052g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三 口瓶中反应2h。使用甲醇透析，减压蒸馏。

(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.52g 1-碘辛烷和 0.88g乙腈。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干，制得季铵盐-氟硅 丙烯酸嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝35，q＝5。

使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取200μL的大肠杆菌细菌原液(细菌浓 度为10⁵～10⁶CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，然后将0.03g聚合物和0.6g二甲基甲 酰胺配制成均一溶液并滴在灭菌后的滤纸片上。置于37℃培养箱内培养。平板培 养18h后，均可观察抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。

抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物,加入0.014g六亚甲基二异氰 酸酯，0.7mg二月桂酸二丁基锡、1.05g乙腈和0.45g三氟甲苯配成均一溶液。将 涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min后，放在100℃下固化3h。

通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为113°，浸 水后的接触角约为100°,具有一定的疏水性。浸水前后表面能分别约为19.6mJ/m²和24.4mJ/m²。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度约为1.1nm。通过扫 描电子显微镜观察表面形貌平整，具有较好的成膜性。

实施例2：

(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(M_n＝2000), 1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温 下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g 的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、23g无水二 氯甲烷和0.115g的4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳 二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，在以氮气作为保护气体且实验温 度为0℃的条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温 反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅 氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏，再用甲醇洗 涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。

(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁 力搅拌的三口烧瓶中，加入2.36g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基 硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.6g甲苯溶剂，在氮气保护，65℃ 的条件下聚合反应10h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚 物。将0.9g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物，1.31mg偶氮二异丁 腈、1.5g三氟甲苯溶剂加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，以氮气为保 护气体,65℃下聚合反应10h，然后用注射器将0.156g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三 口瓶中反应2h。使用甲醇透析，减压蒸馏。

(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.87g的1-碘辛 烷和1.23g乙腈溶剂。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制 得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝25，q＝15。

使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取250μL的枯草杆菌细菌原液(细菌浓 度为10⁵～10⁶CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，将0.03g聚合物和1.05g二甲基甲酰 胺配制混合溶液并滴在灭菌后的滤纸片上，镊子轻压使纸片与培养基紧密接触。置 于37℃培养箱内培养18h后，观察抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。

抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯 和0.2mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均 一混合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，100℃下固化3h。

通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为110°，浸 水后的接触角约为100°,具有一定的疏水性。浸水前后表面能分别约为23.6mJ/m²和26.8mJ/m²。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度约为2.1nm。该嵌段 共聚物涂层材料具有较好的成膜性。

使用琼脂平板法测试涂层的抗菌性。待倾注的固体培养液凝固后，取250μL 的枯草杆菌细菌原液，用刮刀将细菌铺满，然后将旋涂有聚合物的铝片放在固体培 养基上，使聚合物一侧向固体培养基。在37℃培养箱内培养24h，观察到抑菌圈， 判断该共聚物涂层材料具有抗菌性。

实施例3：

(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(M_n＝2000), 1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温 下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g 的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷和0.837g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，加入到三 口烧瓶中，加入0.115g的4-二甲基氨基吡啶，26.5g无水二氯甲烷搅拌均匀得到混 合溶液。在0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷，在以 氮气作为保护气体且实验温度为0℃的条件下缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反 应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产 物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质， 减压蒸馏，用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。制备 得聚硅氧烷大分子链转移剂。

(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁 力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基 硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3ml甲苯，以氮气为保护气体, 65℃的条件下聚合反应12h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚 物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁 腈和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护 气体,65℃下聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口 瓶中反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和 1.5g乙腈，加入到100mL三口烧瓶中。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真 空烘干12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝15，q＝7。

使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取250μL的枯草杆菌细菌原液(细菌浓 度为10⁵～10⁶CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，将0.03g聚合物和0.9g二甲基甲酰胺 配制成混合溶液并滴在灭菌后的滤纸片上，镊子轻压使纸片与培养基紧密接触。置 于37℃培养箱内培养，8h后观察到抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。

抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯、 0.5mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.28g乙腈和0.12g三氟甲苯配制均一混 合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，放在100℃下固化3h。

通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为109°，浸 水后的接触角约为99°,具有一定的疏水性。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面 粗糙度约为4.3nm。

使用琼脂平板法测试涂层的抗菌性。待倾注的固体培养液凝固后，取250μL 的大肠杆菌细菌原液，用刮刀将细菌铺满，然后将旋涂有聚合物的铝片放在固体培 养基上，使聚合物一侧向固体培养基。在37℃培养箱内培养24h，观察到抑菌圈 的出现，判断该聚合物涂层材料具有抗菌性。

实施例4:

(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(M_n＝2000), 1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温 下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g 的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、20g无水二 氯甲烷和0.115g 4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳二 亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，以氮气为保护气体,0℃条件下， 缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红 色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂 的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏除去混合溶剂，再用甲醇洗涤除去 小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。

(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁 力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基 硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3g甲苯，以氮气为保护气体， 65℃聚合反应9h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚 物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁 腈和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护 气体，65℃聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶 中反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和 1.5g乙腈，加入到三口烧瓶中。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干 12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝30，p＝15，q＝7。

抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.015g六亚甲基二异氰酸酯、 0.3mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均一混 合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，100℃下固化3h。

实施例5:

(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(M_n＝2000), 1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温 下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g 的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、20g无水二 氯甲烷和0.115g 4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳二 亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，在以氮气作为保护气体且实验温度 为0℃的条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反 应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧 烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏除去混合溶剂， 再用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。

(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁 力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基 硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3g甲苯，在氮气为保护气体, 65℃下聚合反应15h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚 物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁腈 和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护气 体，65℃聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中 反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。

(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和 1.5g乙腈混合均匀。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制得 多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝50，p＝15，q＝7。

抗菌涂层的制备。加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯、 0.5mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均一混 合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min后，在100℃下固化3h。