酯官能化硅烷及其制备和用途;以及亚胺化合物作为相转移催化剂的用途

摘要

本发明公开了一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，所述方法包括：i)使组合物发生反应，所述组合物包含：a)卤代有机硅烷，b)羧基官能化合物的金属盐，c)包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物的相转移催化剂，前提条件是所述亚胺化合物不是无环鈲化合物或吡啶化合物，以及d)共催化剂，前提条件是当所述相转移催化剂包含所述亚胺化合物时所述共催化剂是任选的。

说明书

本发明涉及新型酯官能化硅烷、一种合成和使用酯官能化硅烷的新方 法，以及亚胺化合物作为相转移催化剂的新用途。酯官能化硅烷可用于轮 胎配方或用作增粘剂。与用于制备酯官能化硅烷的传统方法相比，新的合 成路线可在较低温度下和/或在生成更少副产物的情况下更快地制成酯官能 化硅烷。

金属羧酸盐与卤代有机硅烷的相转移催化反应可以使用季铵催化剂 (例如苄基三甲基氯化铵)进行。然而，苄基三甲基氯化铵具有在用于此 反应的温度下热不稳定的缺点，因此不会被认为是高性能催化剂。四丁基 卤化铵(例如四丁基溴化铵(TBAB))在制备酯官能化硅烷所需的温度下也 可能是热不稳定的。使用TBAB作为相转移催化剂可能得到存在于产物中 的催化剂分解产物，如，三丁胺和羧酸丁酯。

季铵盐热稳定性较低并且较为低效(因为其在反应条件下会分解)， 并且在反应过程中和之后的产物回收过程中(如，通过将产物高温蒸馏离 开催化剂残余物，而不是鏻鎓化合物)可能生成不期望的副产物。由于分 解副产物的沸点相似，并且在尝试纯化时会不断地生成，因此分解副产物 可能难以通过蒸馏分离。

使用鏻鎓盐(例如Ph₃PMeCl)的金属羧酸盐与卤代有机硅烷的相转 移催化反应的缺点在于，鏻鎓化合物比它们的铵对应物更具毒性。

还公开了热稳定的胺基相转移催化剂六乙基鈲氯化物。然而，六乙基 鈲氯化物可作为水性溶液使用，但必须在使用前彻底干燥，这是不期望的 额外耗能处理步骤。六乙基鈲氯化物还具有难以以商业规模获得的缺点。

因此，本领域一直需要可供选择的相转移催化剂。且需要适用于非水 性环境的相转移催化剂。

发明内容

本发明涉及一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，该方 法包括：i)使组合物发生反应，该组合物包含：a)卤代有机硅烷，b)羧基官 能化合物的金属盐，c)包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物的相转移 催化剂，前提条件是亚胺化合物不是无环鈲化合物或吡啶化合物，以及d) 共催化剂，前提条件是当相转移催化剂包含亚胺化合物时共催化剂是任选 的。

本发明还涉及通过上述方法制备的酯官能化硅烷，其中酯官能化硅烷 具有式(V)：

(V)      Y_aSiQ_(4-a)，其中

a为1或2；各个Q独立地为R¹或OR¹，其中各个R¹为烃基；Y为 R¹¹₂C＝CH(CH₂)_dCOOR¹⁰-，其中d为0至18的整数；各个R¹¹独立地为 H、烃基或–(CH₂)_dCOOR¹⁰SiQ₃，其中d如上文所定义；并且R¹⁰为具有1 至10个碳原子的亚烃基。

本发明还涉及一种橡胶组合物，该组合物包含：A)二烯聚合物，B)加 强填料，以及C)如上所述的酯官能化硅烷。

本发明另外还涉及一种制备反应产物的方法，该方法包括将亚胺化合 物与包含至少两个相的反应介质合并，其中亚胺化合物在反应介质中充当 相转移催化剂，并且该亚胺化合物不是无环鈲化合物(定义为“无环”意 味着其中鈲官能团不是环的一部分)或吡啶化合物。

具体实施方式

除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说 明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一 个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包 含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0 至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含 的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如 2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何 其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组 以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基 基团、芳基基团、芳烷基或烷芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基； 烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

“季铵”和“亚胺”可互换地用于描述具有氮-碳双键和结构 R₂C＝N⁺R₂Y^-的盐，其中R为氢或烃基，并且Y^-为阴离子，例如卤离子。

“芳烷基”和“烷芳基”分别是指具有侧和/或端芳基基团的烷基基团 或者具有侧烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、苯基乙 基、苯基丙基和苯基丁基。

“环烷基”是指饱和碳环。环烷基基团的例子有环丁基、环戊基和环 己基。

“杂环”和“杂环的”是指由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成 的环基团。杂原子可为N、O、P、S、或它们的组合。作为另外一种选 择，杂原子可以是N。杂环可以是单环，或作为替代可为稠合的、桥接的 或螺环的多环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子、或4至7个成 员原子、或5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子、或7 至14个成员原子、或9至11个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱 和的。

如本文所用的前缀“聚”旨在意指不止一个。

本文所用的缩写定义如下。“GC”意指气相色谱法。“NMR”意指 核磁共振。缩写“ppm”是指份每一百万份。“Et”意指乙基。“Me”意 指甲基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多 种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包 括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结构。“iBu”意指异丁基。 “nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。“Vi”意指乙烯基。

一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，该方法包括：i) 使组合物发生反应，该组合物包含：

a)卤代有机硅烷，

b)羧基官能化合物的金属盐，

c)相转移催化剂，该相转移催化剂包括二环脒、亚胺化合物或它们 的混合物，前提条件是亚胺化合物不是无环鈲化合物或吡啶化合 物，以及

d)共催化剂，前提条件是当相转移催化剂包含亚胺化合物时共催化 剂是任选的。

卤代有机硅烷可具有式(I)：X_aSiQ_(4-a)(I)，其中下标a为1或2，或者 为1；Q为R¹或OR¹，其中R¹为烃基；各个X独立地为卤代有机基团。X 可以是包含至少一个卤素原子例如Cl、Br或I，或者Cl的烷基基团。X的 示例性基团包括氯甲基、氯丙基、溴丙基、碘丙基或氯异丁基。作为另外 一种选择，X可以选自氯甲基和氯丙基。

在式(I)中，各个Q独立地为R¹或OR¹，其中各个R¹独立地为烃基。 由R¹表示的烃基基团通常具有1至10个碳原子，或者1至4个碳原子。 含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。R¹烃基的例 子包括但不限于烷基，例如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、 2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基；环烷基，例如 环戊基、环己基和丁基环己基；芳基，例如苯基；烯基，例如乙烯基、烯 丙基和丙烯基；以及炔基，例如乙炔基和丙炔基。

式(I)的卤代有机硅烷的例子包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、 氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3- 氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯 丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基 硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧 基硅烷、氯丁基苯甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷或氯甲基 三甲氧基硅烷。作为另外一种选择，式(I)的卤代有机硅烷为3-氯丙基三甲 氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。

基于成分a)和b)的组合重量计，成分a)卤代有机硅烷的量可以在1％ 至99％的范围内。作为另外一种选择，可以对成分a)和成分b)的量进行选 择，以得到摩尔比为2:1、或者摩尔比为1:1的卤代有机硅烷和羧酸金属 盐。本领域的技术人员应当理解，所述摩尔比将基于羧基官能化合物的金 属盐中羧酸盐基团的数量进行选择。

羧基官能化合物的金属盐具有式[R²COO^-]_c[M^c+](II)，其中R²为取代或 未取代的烃基，各个M^c+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子， 并且c为1或2。由M^c+表示的碱金属、碱土金属、铵阳离子的例子包括 Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、四甲基铵、四乙基铵、三甲基铵和三乙基 铵。在一个实施例中，M^c+为Na⁺或K⁺。

由R²表示的烃基通常具有1至20个碳原子，或者1至12个碳原子， 或者1至3个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支 链的结构。烃基的例子包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1- 甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲 基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷 基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和萘基；芳烷基，例如苄基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯 基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔 基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基和十二炔基。

R²可以是被取代的。R²的取代基的例子包括但不限于F、[-COO^-]_c[M^c+]、OH、OR¹、OCH₂CH₂OR¹、COOR¹、C(＝O)NR¹或C(＝O)NH、 C(＝O)NR¹₂、C(＝O)NH₂，其中M^c+、R¹和c如上文所定义。作为另外一种 选择，R²被[-COO^-]_c[M^c+]取代，其中M^c+和c如上文所定义。

羧基官能化合物的金属盐的例子包括但不限于丙烯酸钠、甲基丙烯酸 钠、乙基丙烯酸钠(即2-亚甲基丁酸钠)、巴豆酸钠、异巴豆酸钠、山梨 酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾(即2-亚甲基丁酸钾)、 巴豆酸钾、异巴豆酸钾、山梨酸钾、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、乙基丙烯 酸镁、巴豆酸镁、异巴豆酸镁、山梨酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、乙 基丙烯酸钙、巴豆酸钙、异巴豆酸钙和山梨酸钙、延胡索酸一钠、延胡索 酸二钠、马来酸一钠、马来酸二钠、衣康酸一钠、衣康酸二钠、延胡索酸 一钾、延胡索酸二钾、马来酸一钾、马来酸二钾、衣康酸一钾、衣康酸二 钾、10-十一碳烯酸钠和10-十一碳烯酸钾、花生酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸 钠、芥酸钠、油酸钠、亚麻酸钠和花生四烯酸钠。

制备羧基官能化合物的金属盐的方法是本领域公知的，许多这些化合 物可商购获得。例如，不饱和羧酸的金属盐可通过例如在保持温度在25℃ 以下的同时将不饱和羧酸逐滴加入至NaOEt的乙醇溶液中并进行搅拌而制 得。

成分c)相转移催化剂包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物，前提 条件是亚胺化合物不是无环鈲化合物或吡啶化合物。如本文所用，“无环 鈲”旨在意指可能具有或可能不具有环结构作为鈲化合物的一部分，但如 果鈲化合物的确具有环结构，则鈲官能团不形成环的一部分。成分c)可包 括多重氮杂多环烯烃，例如多重氮杂双环烯烃。作为另外一种选择，成分 c)可包括多重氮杂多环烯鎓，例如多重氮杂双环烯鎓。合适的多重氮杂双 环烯烃及其盐，以及它们的制备方法在例如美国专利3,769,244、 4,524,104、4,465,867和4,465,868中有所公开。作为另外一种选择，成分c) 相转移催化剂可包括二氮杂双环烯烃，例如美国专利3,769,244和 4,524,104在第2列第31-54行中所公开的那些。二氮杂双环烯烃的例子包 括但不限于：

i)1,5-二氮杂双环[4.2.0]辛-5-烯；ii)1,8-二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯；iii) 1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；iv)3-甲基-1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；v) 3,6,7,7-四甲基-1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；vi)7,8,8-三甲基-1,5-二氮杂双 环[4.3.0]壬-5-烯；vii)1,8-二氮杂双环[7.3.0]十三碳-8-烯；viii)1,7-二氮杂双 环[4.3.0]壬-6-烯；ix)1,5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；x)1,5-二氮杂双环 [4.3.0]壬-5-烯(DBN)；xi)1,8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯；xii)1,8-二氮 杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯；xiii)1,8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；xiv)9-甲基- 1,8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；xv)9-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯；xvi)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；

xvii)1,6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯；xviii)1,7-二氮杂双环[6.5.0]十三碳 -7-烯；

xix)1,8-二氮杂双环[7.5.0]十四碳-8-烯；xx)1,10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳- 9-烯；

xxi)1,10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯；xxii)1,14-二氮杂双环[11.3.0]十六 碳-13-烯；

xxiii)1,14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯；xxiv)1,8-二氮杂双环[5.3.0]癸- 7-烯；以及xxv)它们的组合。

作为另外一种选择，多重氮杂多环烯烃可包括三氮杂双环烯烃，例如 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 (MTBD)，这两种化合物均可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇 公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,U.S.A)商购获得。

作为另外一种选择，多重氮杂多环烯烃可以是选自DBU、DBN、 MTBD或它们的组合的多重氮杂双环烯烃。作为另外一种选择，多重氮杂 双环烯烃可以选自DBN和MTBD，参见下面的结构。

多重氮杂多环烯烃可具有通式(IV)：

其中

各个R⁴独立地为氢原子或单价烃基，

R⁵为二价有机基团，并且

下标d是值为至少2的整数，

下标e是值为至少1的整数。

由R⁴表示的烃基可具有1至18个碳原子，或者1至12个碳原子，或 者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃 基可具有支链或非支链的结构。R⁴烃基的例子包括但不限于烷基，例如 Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙 基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲 基丙基、2,2-二甲基丙基、己基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基， 例如苯基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；以及炔基，例如乙炔基 和丙炔基。作为另外一种选择，各个R⁴可以为氢原子或1至4个碳原子的 烷基。作为另外一种选择，各个R⁴可以为氢原子。

在式(IV)中，R⁵的二价有机基团可以为亚烷基基团，例如(CR⁴₂)_d，其 中R⁴和下标d如上文所定义。作为另外一种选择，R⁵的二价有机基团可包 含杂原子。R⁵的二价有机基团可具有式：R⁸N(CR⁴₂)_d，其中R⁴和下标d如 上文所定义，并且R⁸为氢原子或可具有1至6个碳原子或者1至4个碳原 子的烃基。R⁸的烃基的例子包括但不限于烷基，例如Me、Et、Pr、1-甲基 乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁 基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基 丙基、己基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基；烯基，例 如乙烯基、烯丙基和丙烯基；以及炔基，例如乙炔基和丙炔基。作为另外 一种选择，各个R⁸可以为氢原子或Me。作为另外一种选择，在式(IV) 中，下标d可以为值在2至6的范围内或者2至4的范围内的整数。作为 另外一种选择，下标d可以为值在2至6的范围内或者2至4的范围内的 整数。

亚胺化合物可具有通式(IIa)：

其中c为1或2，X^c-为选自Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄^-、HCO₃^-、乙酸根、SO₄^2-、 CO₃^2-、HPO₄^2-和PO₄^3-的抗衡离子；作为另外一种选择，X^c-为I^-、Cl^-或Br^-；或者Cl^-，或者Br^-；各个R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地为氢、取代或未 取代的烃基、或与另一个基团形成4-10元杂环。尽管在(IIa)中的N²氮上示 出了阳离子，但本领域的技术人员应当认识到，所述阳离子可不受位置限 制并由不同的共振结构表示。

由R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰和R¹¹表示的烃基通常具有1至20个碳原子，或 者1至10个碳原子，或者1至8个碳原子。烃基的例子包括但不限于上文 针对R²所描述的具有适当碳原子数的那些。

R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以被一个或多个相同的或不同的取代基取 代，前提条件是取代基不会妨碍其作为相转移催化剂发挥作用。取代基的 例子包括但不限于上文针对R²所描述的那些。

作为另外一种选择，R⁹和R⁷与它们所键合至的氮和碳原子一起形成 包含碳和氮的4至10元环，并且其中由R⁹和R⁷形成的环的一部分任选地 包含1或2个氮原子并且任选地具有1或2个位于环旁侧的C_1-8烃基，并 且R¹¹和R⁶与它们所键合至的氮原子以及这些氮原子所键合至的碳一起形 成包含碳和氮的5至10元环，其中由R¹¹和R⁶形成的环的一部分任选地包 含1或2个氮原子并且任选地具有1或2个位于环旁侧的C_1-8烃基，并且 R¹⁰为C_6-10烷基。

作为另外一种选择，R⁹和R⁷与它们所键合至的氮和碳原子一起形成 包含碳和氮的4至7元环，并且其中由R⁹和R⁷形成的环的一部分任选地 包含一个氮，其中这一个氮键合至(III)中位于两个氮原子之间的碳原子并 且具有侧链甲基基团，并且R¹¹和R⁶与它们所键合至的氮原子以及这些氮 原子所键合至的碳一起形成包含碳和氮的5至6元环，并且其中由R¹¹和 R⁶形成的环的一部分任选地不包含氮原子或侧链烃基，并且R¹⁰为C_6-10烷 基。

适用于成分c)的二环脒的示例性季亚胺化合物包括但不限于上文段落 [0028]中化合物i)至xxiv)的卤化物、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。 作为另外一种选择，二环脒的季亚胺化合物可选自：

i)5-辛基-1,5-二氮杂双环-[4.2.0]辛-5-烯鎓卤化物(如，溴化物或氯化 物)；ii)8-十一烷基-1,8-二氮杂双环-[7.2.0]十一碳-8-烯鎓卤化物；iii)4-辛 基-1,4-二氮杂双环-[3.3.0]辛-4-烯鎓卤化物；iv)3-甲基-4-辛基-1,4-二氮杂双 环[3.3.0]辛-4-烯鎓卤化物；v)3,6,7,7-四甲基-4-辛基-1,4-二氮杂双环[3.3.0] 辛-4-烯鎓卤化物；vi)5-辛基-7,8,8-三甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓 卤化物；vii)8-十三烷基-1,8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯鎓卤化物；viii) 7-壬基-1,7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯鎓卤化物；ix)5-癸基-1,5-二氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯鎓卤化物；x)5-壬基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓卤化物； xi)8-十三烷基-1,8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯鎓卤化物；xii)8-十二烷基 -1,8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯鎓卤化物；xiii)8-癸基-1,8-二氮杂双环 [5.3.0]癸-7-烯鎓卤化物；xiv)8-癸基-9-甲基-1,8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯鎓 卤化物；xv)8-十一烷基-9-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓卤化 物；xvi)8-十一烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓卤化物；xvii)6-辛 基-1,6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯鎓卤化物；xviii)7-十三烷基-1,7-二氮 杂双环[6.5.0]十三碳-7-烯鎓卤化物；xix)8-十四烷基-1,8-二氮杂双环[7.5.0] 十四碳-8-烯鎓卤化物；xx)10-十二烷基-1,10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯 鎓卤化物；xxi)10-十三烷基-1,10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯鎓卤化物； xxii)14-十六烷基-1,14-二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯鎓卤化物；xxiii)14- 十七烷基-1,14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯鎓卤化物；xxiv)8-癸基-1,8- 二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯鎓卤化物；以及xxv)它们的组合。

作为另外一种选择，成分c)的亚胺化合物可以为选自以下化合物的 N²-烷基-多重氮杂多环烯烃卤化物：8-辛基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳- 7-烯鎓溴化物；8-2-乙基己基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓溴化 物；5-辛基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓溴化物；5-2-乙基己基-1,5-二氮 杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓溴化物；4-辛基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烯鎓溴化 物；4-2-乙基己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烯鎓溴化物；5-辛基-7-甲基- 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓溴化物；5-2-乙基己基-7-甲基-1,5,7-三氮 杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓溴化物；8-丁基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯 鎓溴化物；5-丁基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓溴化物；4-丁基-1,4-二氮 杂双环[2.2.2]辛烯鎓溴化物；7-丁基-7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 鎓溴化物，或它们的组合。

作为另外一种选择，作为成分c)相转移催化剂的亚胺化合物可选自8- 辛基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓溴化物；8-2-乙基己基-1,8-二氮 杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓溴化物、5-辛基-7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯鎓溴化物；5-2-乙基己基-7-甲基-1,5,7-三氮杂-5-氮鎓双环[4.4.0]癸- 5-烯鎓溴化物、5-辛基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓溴化物；5-2-乙基己 基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓溴化物，或它们的组合。参见下面的结 构。

其中R³为正辛基或2-乙基己基。

作为另外一种选择，亚胺化合物为不是无环鈲化合物的无环亚胺化合 物。无环亚胺化合物的例子包括但不限于N²,N²-2-乙基己基辛基-N¹,N¹-二 甲基乙铵溴化物、N²,N²-二辛基-N¹,N¹-二甲基乙铵溴化物、N²,N²-癸基辛基- N¹,N¹-二甲基乙铵溴化物、N²,N²-十二烷基辛基-N¹,N¹-二甲基乙铵溴化物、 N²,N²-丁基辛基-N¹,N¹-二甲基乙铵溴化物、N²,N²-十一烷基辛基-N¹,N¹-二甲 基乙铵溴化物，以及上述化合物的氯化物。

亚胺化合物可商购获得。例如，苄基-1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7- 烯鎓氯化物可从美国乔治亚州诺克罗斯的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel, Norcross,Georgia,U.S.A)商购获得。

亚胺化合物可通过合成脒官能化合物，然后在脒官能化合物的N²-氮 处进行烷基化而制得。例如，具有脒官能团的多重氮杂多环烯烃能够与有 机官能化合物(例如烷基卤化物)反应。脒可通过本领域已知的方法制 备。例如，脒可通过酰胺的缩醛或缩酮与伯胺的反应制成。

可与脒官能化合物反应以生成亚胺化合物的有机官能化合物包括但不 限于式(V)R¹²R¹³的那些，其中各个R¹²为烷基基团或芳烷基基团；并且各 个R¹³为选自以下的卤素：氯、溴或碘、或者氯或溴、或者氯。具有非卤 素抗衡离子(例如HSO₄^-、HCO₃^-、乙酸根、SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-和HPO₄^2-)的亚胺化合物可通过与亚胺卤化物的离子交换而制得。离子交换方法是 本领域已知的。

作为另外一种选择，式(V)的有机官能化合物可以是烷基卤化物，例 如正烷基卤化物。合适的烷基卤化物包括但不限于2-乙基己基溴化物、1- 溴辛烷、1-氯辛烷、1-溴丁烷、1-氯十二烷和1-溴十二烷。该方法包括将 成分加热(例如)至50℃至150℃范围内的温度。作为另外一种选择，烷 基卤化物可选自上文列出的溴化物。作为另外一种选择，正烷基卤化物可 选自上文列出的正烷基溴化物。作为另外一种选择，在式(V)中，R¹²为1 至12个碳原子的正烷基，并且R¹³为选自Cl和Br的卤素抗衡离子。作为 另外一种选择，R¹²为1至12个碳原子的正烷基，并且R¹³为Cl。作为另 外一种选择，R¹²为1至12个碳原子的正烷基，并且R¹³为Br。所得反应 产物包含亚胺化合物，例如N²-烷基-多重氮杂环烯鎓溴化物或N²-烷基-多 重氮杂多环烯鎓溴化物以及N²-氢-多重氮杂环烯鎓溴化盐或N²-氢-多重氮 杂多环烯鎓溴化盐；并且此反应产物可在上述方法中用作成分c)相转移催 化剂。

用于制备N²-烷基-二氮杂多环烯烃卤化物的模型反应

作为另外一种选择，上述用于制备包含亚胺化合物(例如N²-烷基-多 重氮杂多环烯烃卤化物)的反应产物的方法可以任选地还包括将亚胺化合 物纯化。合适的纯化方法是本领域已知的，例如，参见“Synthesis and  crystal structure of new phase-transfer catalysts based on1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene”，Progr. Colloid Polym.Sci.(2004)123:28-30(“基于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳- 7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的新型相转移催化剂的合成和晶体结 构”，《胶体与高分子科学进展》，2004年第123卷第28-30页)。N²-烷 基-氮杂氮鎓多环烯烃溴化物(不含例如盐和/或烯烃的副产物)可在上述 方法中用作成分c)相转移催化剂。

作为成分c)添加至组合物的相转移催化剂的量取决于多种因素，包括 成分a)和b)所选择的类型和量、是否在组合物中添加了任何附加成分(诸 如d)共催化剂、e)溶剂、f)稳定剂或它们的组合)。然而，作为成分c)添 加至组合物的相转移催化剂的量可以在0.1摩尔％至20摩尔％或者1摩 尔％至10摩尔％的范围内。作为另外一种选择，相转移催化剂的量可以在 0.01摩尔％至15摩尔％、或者0.1摩尔％至10摩尔％、或者0.1摩尔％至 7.5摩尔％、或者2.5摩尔％至5摩尔％的范围内。

成分d)共催化剂可任选地在该方法中用于制备双(烷氧基甲硅烷基有 机)二羧酸酯或本文所述的其他酯官能化硅烷。共催化剂基于各种因素进行 选择，包括成分c)所选择的相转移催化剂的类型。共催化剂具有比选择作 为成分c)的PTC更高的溶解度。不期望受理论的束缚，认为与使用相同反 应条件和相同成分但省略了共催化剂的反应所能达到的反应速率相比，共 催化剂可增大形成双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯和其他酯官能化硅烷 的反应速率。不期望受理论的束缚，认为添加具有比成分c)相转移催化剂 的亲油性更低的阴离子的盐作为成分d)可提供增大反应速度的有益效果。 还据信，根据硬软酸碱理论，这些较硬的阴离子在与相转移催化剂的阴离 子、亲核试剂和成分a)中卤代有机基团的离去基团竞争时，在增加组合物 的离子强度的同时，表现出对相转移催化剂的鎓阳离子较低的亲和力。共 催化剂的量可以在成分c)相转移催化剂的摩尔量的0摩尔％至100摩尔％ 的范围内。在本文所述方法的步骤1)之前，可将成分d)共催化剂与成分c) 或成分b)合并。作为另外一种选择，在步骤1)期间，可将成分d)添加至组 合物中。

示例性的成分d)共催化剂包括式M^c+R¹⁴的金属化合物，其中M^c+如上 文所定义，并且R¹⁴选自HSO₄^-、HCO₃^-、乙酸根、SO₄^2-、CO₃^2-、HPO₄^2-和 PO₄^3-。示例性的成分d)共催化剂包括金属乙酸盐，例如乙酸钾和/或乙酸 钠；金属硫酸盐，例如K₂SO₄和/或Na₂SO₄；金属硫酸氢盐，例如KHSO₄和/或NaHSO₄；金属碳酸盐，例如K₂CO₃和/或Na₂CO₃；金属碳酸氢盐， 例如KHCO₃和/或NaHCO₃；或金属磷酸盐，例如K₂HPO₄、K₃PO₄和/或 Na₃PO₄。

成分e)溶剂可任选地在制备本文所述的酯官能化硅烷的方法中使用。 在本文所述方法的步骤i)之前，可将成分e)溶剂与一种或多种上述成分合 并。作为另外一种选择，溶剂可在步骤i)期间添加。溶剂可以是极性非质 子溶剂，例如DMF、NMP、DMSO或它们的组合。基于组合物中所有成 分的合并重量计，成分d)溶剂的量可在10％至200％范围内。

作为另外一种选择，步骤i)中的反应可以不使用溶剂(即，不添加溶 剂)进行。不期望受理论的束缚，认为成分a)和/或产物(如，丙烯酰氧基 硅烷)可使成分溶解，以利于在不存在附加溶剂的情况下的反应。

成分f)稳定剂可任选地在制备本文所述的酯官能化硅烷的方法中使 用。在本文所述方法的步骤i)之前，可将成分f)稳定剂与一种或多种上述 成分合并。作为另外一种选择，溶剂可在步骤i)期间添加。成分f)稳定剂 可以是通常与丙烯酸酯一起使用的稳定剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)、 吩噻嗪(PTZ)、对苯二酚及其衍生物(例如对苯二酚的单甲醚(MEHQ))， 以及它们的组合。合适的稳定剂(例如上文列出的那些)可从美国密苏里 州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri, U.S.A)商购获得。基于组合物中所有成分的合并重量计，稳定剂的量可在 0至1500ppmw或者10至1000ppmw的范围内。

步骤i)中的反应可通过在最高至180℃的反应温度下将组合物加热最 多至18小时的反应时间而进行。作为另外一种选择，反应温度可最高至 140℃。作为另外一种选择，反应温度可最高至120℃。作为另外一种选 择，反应温度可在环境温度至180℃的范围内。作为另外一种选择，反应 温度可在60℃至180℃的范围内。作为另外一种选择，反应温度可在 130℃至180℃的范围内。作为另外一种选择，反应温度可在80℃至120℃ 的范围内。作为另外一种选择，反应时间可在30min至24小时(h)、或者 6h至18h、或者6h至12h、或者7h至11h、或者14h至18h的范围内。

该反应可在基本上无水的条件下进行。基本上无水的条件意指，基于 成分a)卤代有机硅烷、成分b)羧基官能化合物的金属盐和成分c)相转移催 化剂的合并重量计，组合物的水含量可在0至1％(重量比)、或者0.15％ 至1％、或者0.2至0.4％的范围内。不存在水可通过将痕量水从组合物的 成分中去除而实现。例如，成分可通过借助干燥剂(诸如分子筛)而干 燥。用于制备酯官能化硅烷的方法可任选地还包括：在步骤i)之前将一种 或多种成分干燥。例如，该步骤可包括将成分b)和/或成分c)干燥，以便在 步骤i)中的加热之前将成分中的水含量降低至1％或更少、或者0.05％或更 少、或者0.025％或更少的程度。

该反应可在基本上惰性的条件下进行。例如，步骤i)可在惰性气层 (例如氮气层)下进行。

当成分a)为卤代烷基烷氧基硅烷并且成分b)为羧酸的金属盐时，反应 产物包括酯官能化硅烷。反应发生在步骤i)中，以形成包括酯官能化硅烷 和金属卤化物的反应产物。所述组合物可任选地还包含一种或多种其他成 分。所述其他成分的示例为(但不限于)d)共催化剂、e)溶剂、f)稳定剂以 及它们的组合。该方法还可以包括步骤ii)去除金属卤化物的至少一部分。 该方法还可以包括步骤iii)回收酯官能化硅烷。

上述方法的步骤i)中的反应形成了包含酯官能化硅烷的反应产物。酯 官能化硅烷通常具有式

(VI)    Y_aSiQ_(4-a)，其中

a为1或2；各个Q独立地为R¹或OR¹，其中各个R¹如针对成分a)所定 义；Y为R¹⁵₂C＝CH(CH₂)_dCOOR¹⁶-，其中d为0至18或者0至12或者8的 整数；各个R¹⁵独立地为H、烃基或–(CH₂)_dCOOR¹⁰SiQ₃，其中d如上文所 定义；并且R¹⁶为具有1至10个碳原子的亚烃基。

由R¹⁶表示的亚烃基具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子，或 者1至3个碳原子。亚烃基的例子包括但不限于：亚烷基，例如亚甲基、 亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙 基、11-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、2-甲基亚 丁基、3-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚己基、亚 庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基；以及亚环烷基，例如环烷基，例如亚环 戊基和亚环己基。

由R¹⁵表示的烃基具有1至18个碳原子，或者1至10个碳原子，或 者1至3个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链 的结构。烃基的例子包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲 基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基 丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲 基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己 基；芳基，例如苯基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及炔基，例如乙炔 基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔 基。

酯官能化硅烷的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丁基二甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰 氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、δ-丙烯 酰氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(γ-三 甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸 酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基) 马来酸酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)衣康酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷 基丙基)衣康酸酯、γ-十八烷氧基丙基三甲氧基硅烷、α-十八烷氧基甲基二 甲氧基甲基硅烷、α-棕榈酰甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、10-十一碳烯氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-10-十一碳烯氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-10-十一碳烯氧基丙基三甲氧基硅烷、10-十一碳烯氧 基甲基三乙氧基硅烷、γ-10-十一碳烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、5-己烯 氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-5-己烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-山梨酰基 丙基三甲氧基硅烷、山梨酰基甲基三甲氧基硅烷、γ-山梨酰基丙基三乙氧 基硅烷和山梨酰基甲基二甲基乙氧基硅烷。

反应产物通常还包含具有式(III)的第一金属卤化物：M^c+X^-_c(III)，其中 X^-为如针对成分a)所定义的卤素阴离子，M为如上文针对成分b所定义的 金属原子，并且下标c为如上文针对成分b)所定义的M的化合价。

上文所述的方法还可包括步骤ii)：将第一金属卤化物的至少一部分从 反应产物中去除。如本文所用，“一部分”意指足以将反应产物中的金属 卤化物降低至如下所述的范围内。例如，一部分通常为反应产物中金属卤 化物的初始量的至少50％，或者至少90％，或者至少99.99％。

可通过本领域已知的用于从有机材料中去除固体金属卤化物的方法将 金属卤化物从反应产物中去除。金属卤化物可通过例如过滤、离心、滗 析、洗涤或它们的组合去除。例如，金属卤化物可通过过滤或滗析去除。 作为另外一种选择，金属卤化物可通过将酯官能化硅烷从金属卤化物中滗 析出来，再用溶液进行洗涤而去除，如下文所述。

从反应产物中去除金属卤化物的至少一部分之后，基于第一金属卤化 物的酯官能化硅烷的重量计，酯官能化硅烷通常包含其量少于按重量计的 10,000份/一百万份(ppmw)、或者1至1000ppmw、或者10至100ppmw的 金属卤化物。

作为另外一种选择，在步骤ii)中去除金属卤化物的至少一部分可通过 一种包括用溶液洗涤混合物，所述混合物包含i)在步骤i)中形成的反应产 物(即，包含酯官能化硅烷和式(III)的金属卤化物的反应产物)以及ii)非 极性溶剂，所述溶液包含i)水以及任选地ii)第二金属卤化物，从而生成包 含酯官能化硅烷的有机相和包含至少一部分第一金属卤化物(即，通过步 骤i)中的反应形成的式(III)的金属卤化物)的水相的方法进行。

所述非极性溶剂具有10以下、或者5以下、或者1至5的介电常数。 该非极性溶剂具有在25℃下小于1.0克/毫升(g/mL)、或者0.6至0.9克/毫 升、或者0.7至0.8g/mL的密度。所述非极性溶剂的例子包括但不限于有 机溶剂，如松香水、甲苯、间-，邻-和对二甲苯和它们的混合物、正戊 烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、环己烷、顺式-环辛烯、 叔丁基甲基醚和二正丁基醚。

该混合物可通过在步骤i)中将非极性溶剂添加至组合物而形成。作为 另外一种选择，该混合物可通过在反应器中并且在通常用于共混溶液的条 件下，将非极性溶剂与包含酯官能化硅烷和第一金属卤化物的反应产物合 并而形成。例如，所述合并可在具有混合桨叶的混合槽中在环境温度下完 成。

基于非极性溶剂、酯官能化硅烷和第一金属卤化物的合并重量计，酯 官能化硅烷通常以1％至90％，或者10％至80％，或者30％至70％的量存 在于混合物中。

基于非极性溶剂、酯官能化硅烷和第一金属卤化物的合并重量计，非 极性溶剂以10％至90％，或者15％至80％，或者25％至60％的量存在于混 合物中。

基于酯官能化硅烷、非极性溶剂和第一金属卤化物的合并重量计，第 一金属卤化物通常以1％至50％，或者5％至30％，或者5％至15％的量存 在于混合物中。混合物中的第一金属卤化物的量可化学计量计算或通过本 领域已知的用于确定混合物中的金属卤化物的量的方法(例如通过离子色 谱)确定。

该溶液包含a)水，以及任选地b)第二金属卤化物。例如，基于第二金 属卤化物和水的合并重量计，该溶液可包含量在0％至小于饱和浓度，或 者0％至50％，或者0至15％的范围内的第二金属卤化物。如本文所用， “饱和浓度”意指在特定温度和压力下的浓度，在该浓度下另外的量的第 二金属卤化物不会溶解。

所述水通常为去离子水，然而，可使用其他类型的水，例如蒸馏水或 自来水。

第二金属卤化物如上文针对式(III)的第一金属卤化物所描述和例示。

第二金属卤化物可与第一金属卤化物相同或不同，并可为金属卤化物 的混合物，所述金属卤化物各自根据本文的式(III)。在一个实施例中，第 二金属卤化物与第一金属卤化物相同，并且为氯化钾或氯化钠。

可用于本发明的第二方法中的溶液的例子包括水，和氯化钠、溴化 钠、氯化钾或溴化钾的少于饱和水溶液。

当溶液包含第二金属卤化物时，溶液可通过本领域已知的用于制备这 种溶液的方法制得。金属卤化物的许多水溶液是市售的。

该实施例中的步骤ii)可在本领域已知的用于使用水洗涤有机溶液的任 何容器中进行。例如，步骤ii)可在配备机械混合的不锈钢槽中进行。

该实施例中的步骤ii)所需的时间等于组合并混合溶液和混合物，以及 溶液从混合物中提取第一金属卤化物所需的时间。例如，该实施例中的步 骤ii)所需的时间通常为1分钟至60分钟，或者5分钟至45分钟，或者10 分钟至45分钟。

该实施例中溶液的添加顺序和速率通常并不重要。通常，溶液和混合 物可以以任何速率和任何顺序添加。

执行该实施例的步骤ii)的温度通常为0至120℃，或者0至60℃，或 者10至40℃。

执行该实施例的步骤ii)的压力通常为亚大气压至超大气压，或者0至 1000kPag，或者0至100kPag，或者在大气压下。

使用足够量的溶液洗涤混合物，使得第一金属卤化物和第二金属卤化 物一起为第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的合并重量的至少15％ (重量比)，或者至少18％，或者18至50％。如本文所用，“足够量” 为不过大而导致第一和第二金属卤化物的组合百分比在规定极限之外的 量。溶液的足够量可由混合物中的第一金属卤化物的重量和溶液中的第二 金属卤化物和水的重量计算，所述重量可使用本领域已知的方法，例如通 过离子色谱法确定。

洗涤产生包含酯官能化硅烷和非极性溶剂的有机相，以及包含溶液和 至少一部分第一金属卤化物的水相。有机相和水相不溶混。

水相包含至少15％，或者至少18％，或者18％至饱和浓度的组合的第 一金属卤化物和第二金属卤化物，以第一金属卤化物、第二金属卤化物和 水的重量计。

在该实施例的步骤ii)中进行洗涤后，基于酯官能化硅烷的重量计，酯 官能化硅烷通常包含少于按重量计10,000份/一百万份(ppmw)，或者1至 1000ppmw，或者10至100ppmw的第一金属卤化物。

该实施例提供了双(烷氧基甲硅烷基)延胡索酸酯和金属卤化物的相对 快的分离(即，比过滤快)。此外，该实施例消除了过滤有机相的需要。 另外，该实施例允许在不发生显著水解和不形成难以分离的分散体的情况 下洗涤酯官能化硅烷。

作为另外一种选择，当将成分d)的任选极性非质子溶剂用于本文所述 方法的步骤i)中时，在添加非极性溶剂之前将极性非质子溶剂从反应产物 中去除。成分d)的极性非质子溶剂可通过任何方便的方法去除，例如在大 气压或减压下汽提或蒸馏。

该方法可任选地还包括步骤iii)：回收酯官能化硅烷。步骤iii)可在上 述方法的步骤ii)期间或之后进行。回收可通过本领域已知的方法实现。例 如，回收可通过包括在高温和/或减压下汽提或蒸馏的方法进行。当进行第 二实施例的步骤ii)时，有机相和水相可使用已知的方法进行分离，例如通 过对有机相进行滗析，再进行蒸馏。

通过本文所述方法制备的酯官能化硅烷可用作不饱和树脂或聚合物体 系的偶联剂、有机-无机界面处的增粘剂以及表面改性剂。

通过本文所述方法制备的酯官能化硅烷尤其可用于工程化橡胶制品应 用。此类应用包括皮带和/或软管。作为另外一种选择，通过本文所述方法 制备的酯官能化硅烷尤其可用于轮胎应用中，例如在用于制备轮胎或其一 部分(如，胎面)的橡胶组合物中使用。橡胶组合物可适于在各种应用如 赛车、重型车辆应用(例如地铁和公共汽车)的轮胎中使用，以及在运输 重型荷载的车辆、工程车辆、农用车辆、四轮驱动车辆、客运车辆、货 车、运动型多用途车、飞机和/或机动车辆的轮胎中使用。橡胶组合物可用 于制造新轮胎和/或用于翻修旧轮胎。示例性的此类橡胶组合物通常包含A) 二烯聚合物，例如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯基芳族聚合物或天然橡 胶，B)加强填料，例如二氧化硅和/或炭黑和/或天然纤维，如，淀粉和/或 纤维素，以及C)酯官能化硅烷，特别是通过本文所述方法制备的双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。可将酯官能化硅烷(特别是通过本文所述 方法制备的酯官能化硅烷)添加至如(例如)美国专利5,811,479、 6,071,995、6,903,155、6,900,263、7,078,449、7,186,776、7,256,233、 7,300,970、7,629,408、和7,718,717，以及PCT公开WO2010/000478、 WO2010/125123和WO2010/125124中任一个所述的橡胶组合物中；除此 之外或作为替代，可将烷氧基硅烷和/或偶联剂添加在其中所述的橡胶组合 物中。

这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应理解为限制权利要 求书中所述的本发明的范围。参考实例不应该认为是现有技术，除非这样 指明。如下成分用于下面的实例中。

在上表中，‘Aldrich’是指美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇 公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,U.S.A)。氯丙基三乙氧基硅烷 可从美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland, Michigan,U.S.A)作为DOWZ-6376商购获得。

参考实例1至8–制备季铵盐的通用程序

多重氮杂双环烯烃季铵盐：烷基卤化物季铵盐(亚胺盐)通过将多重 氮杂双环烯烃(上文所述)与烷基卤化物合并而制成。所测试的烷基卤化 物为2-乙基己基溴化物、1-溴丁烷、1-溴辛烷、1-溴十二烷和1-氯辛烷。 在一些例子中，将组合加热。所得亚胺盐的合成如下文针对如下所示模型 反应中DBU+2-乙基己基溴化物所述。竞争的消除反应形成烯烃副产物， 占反应混合物的63％，剩余37％的DBU：乙基己基溴季铵盐。该反应产 物可在不纯化的情况下被用作上述方法中的成分c)相转移催化剂。作为另 外一种选择，在将DBU季铵盐用作成分c)相转移催化剂之前，可通过任 何常规的方法来纯化所述季铵盐，如以上说明书中所描述的。如以下模型 反应中所示，用1-溴辛烷替代2-乙基己基溴增加所得到的DBU：辛基溴 季铵盐的收率至98％。其他正烷基卤化物(例如1-氯辛烷、1-溴丁烷和1- 溴十二烷)也与DBU发生反应而形成相应的适合用作相转移催化剂的亚 胺盐。

用于制备DBU季铵盐的模型反应

参考实例1-DBU2-乙基己基溴化物季铵盐

向15mL的小瓶中加入3.03g(19.9mmol)DBU和3.84g(19.9mmol)2-乙 基己基溴化物。涡旋混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于80℃下的烘箱 中，7分钟后移出并短暂地涡旋混合，然后放回烘箱中。7分钟后，内容物 变浑浊。30分钟后，将小瓶从烘箱中移出。内容物分成两相，稠的下层相 和较稀的上层相。¹H NMR显示，上层相为起始物和2-乙基己烯的混合 物。通过¹H NMR，粗材料的下层相是37％的季铵盐，而余量是DBU、 HBr和少量的2-乙基己烯。粗材料的下层相被评价为未经纯化的相转移催 化剂。在单独的制备中，通过溶解在二氯甲烷中，用去离子(DI)水洗涤， 用MgSO₄干燥有机层，并向有机层中加入戊烷以形成两相来纯化粗产物。 将主要含有2-乙基己烯的戊烷层弃去。将二氯甲烷层在4托下真空汽提至 50℃，以分离纯的季铵盐。

参考实例2-MTBD2-乙基己基溴化物季铵盐

向2mL的小瓶中加入0.48g(3.1mmol)MTBD和0.61g(3.1mmol)2-乙 基己基溴化物。涡旋混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于104℃下的烘 箱中，14分钟后移出并短暂地涡旋混合，然后放回烘箱中。14分钟后，内 容物变浑浊/不透明。30分钟后完成另外的涡旋混合。138分钟后，将小瓶 从烘箱中移出。内容物分成两相，稠的下层相和较稀的上层相。¹H NMR 显示，上层相为起始物和2-乙基己烯的混合物。粗材料的下层相被评价为 未经纯化的相转移催化剂。

参考实例3-DBU辛基溴季铵盐

向500mL的三颈烧瓶中加入193.67g(1.00mol)1-溴辛烷。烧瓶配备有 桨式搅拌器(202rpm)、温度计/N₂顶空吹扫入口、连接油浸起泡器的水冷式 回流冷凝器/N₂顶空吹扫出口，以及装有152.73g(1.00mol)DBU的滴液漏 斗。用加热套将1-溴辛烷加热至87℃，然后历时30分钟滴加加料漏斗中 的内容物。将内容物冷却至80℃，然后转移到瓶中。在单独的实验中，颠 倒加入的次序，并发现加入的次序并不重要。¹H NMR显示，仅形成痕量 (约2％)1-辛烯，并且无起始物剩余(图24)。该物质被评价为未经纯 化的相转移催化剂。

参考实例4-DBU辛基氯化物季铵盐

向100mL的三颈烧瓶中加入21.28g(0.140mol)DBU和20.77g (0.140mol)1-氯辛烷。烧瓶配备有1英寸磁搅拌棒、温度计/N₂顶空吹扫入 口以及连接油浸起泡器的水冷式回流冷凝器/N₂顶空吹扫出口。用加热套加 热内容物，并在120℃下维持3.3小时。将内容物冷却至80℃，然后转移 到瓶中。¹H NMR显示，仅形成痕量(约2％)1-辛烯，并且无起始物剩 余。该物质被评价为未经纯化的相转移催化剂。

参考实例5-MTBD丁基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)MTBD与1.61g(11.7mmol)1-溴丁 烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，高粘度 暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用¹H NMR分析产物，以证实1-溴 丁烷和MTBD均参与反应。

参考实例6-MTBD辛基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)MTBD与2.26g(11.7mmol)1-溴辛 烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，高粘度 暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用¹H NMR分析产物，以证实1-溴 辛烷和MTBD均参与反应。在产物中检测到1-辛烯为4.8摩尔％或1.6重 量％含量。

参考实例7-MTBD十二烷基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.60g(10.4mmol)MTBD与2.60g(10.4mmol)1-溴十 二烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时，形成粘稠的暗黄色澄清液 体。冷却至环境温度后，黄色固体作为产物被分离出来。用¹H NMR分析 产物，以证实1-溴十二烷和MTBD均参与反应。在产物中检测到1-十二 烯为11.8摩尔％或5.3重量％含量。

参考实例8–无环亚胺盐的合成

为50mL三颈烧瓶配备磁搅拌棒、加热套、温度计/温度控制器、氮气 顶空吹扫和蒸馏头。向烧瓶中按顺序加入9.90g2-乙基-1-己胺(77mmol， CAS号104-75-6，FW129.24，奥德里奇公司(Aldrich))和10.33g N,N-二甲 基乙酰胺二甲基缩醛(78mmol，CAS号18871-66-4，FW133.19，奥德里 奇公司(Aldrich))。将内容物加热并在6分钟内升至74℃的温度。将内容 物在68℃下再保持一小时，然后在3托下真空汽提至70℃。将总共13.37g 物质转移到小瓶中，分离收率为88％。通过GC/MS和NMR鉴定该物质为 N²-2-乙基己基-N¹,N¹-二甲基乙脒。

为25mL三颈烧瓶配备磁搅拌棒、加热套、温度计/温度控制器、氮气 顶空吹扫和水冷式回流冷凝器。向烧瓶中加入5.98g上述制备的脒 (30mmol，FW198)和5.83g1-辛基溴(30mmol，FW193.13，奥德里奇 公司(Aldrich))。将内容物加热至150℃，并在此温度下保持90分钟。此 时的¹H NMR分析显示，没有剩余的起始物，83摩尔％的1-辛基溴化物已 转变为亚胺盐N²,N²-2-乙基己基辛基-N¹,N¹-二甲基乙铵溴化物，17摩尔％ 转变为1-辛烯。

实例1-利用不同的相转移催化剂合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯

模型反应方案1：在氯丙基三乙氧基硅烷和延胡索酸二钠的缩合过程中合 成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

在CPTES和延胡索酸二钠的缩合过程中利用选择的相转移催化剂 (PTC)来合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。通过利用选择的以下 表中显示的催化剂来催化氯丙基三乙氧基硅烷(2.38mL，10mmol)和延胡 索酸二钠(0.80g，5mmol)的反应而进行所述缩合反应。每个样品以20: 1摩尔比的CPTES和PTC(CPTES:PTC比，mmol:mmol)或5摩尔％的 CPTES的量配制。该反应在120℃至140℃范围内的温度下进行6至18小 时。在Freeslate平行压力反应器(Freeslate parallel pressure reactor)(美国加 利福尼亚州森尼韦尔(Sunnyvale,CA))中，在环境压力下在具有300rpm顶 置搅拌的硼硅酸盐玻璃小瓶中进行封闭反应。所得的反应产物为具有盐沉 淀物的液体，通过气相色谱法对其进行定量分析。

所关注物质的保留时间为：CPTES为9.242min，而双延胡索酸酯为 15.350min。参见表1-2。通过GC-MS确证CPTES和双延胡索酸酯的峰。

包括实验误差和仪器误差，测量的相对标准偏差小于1％。

表1：相转移催化剂。

上表中的“Aldrich”是指西格玛奥德里奇有限公司(Sigma-Aldrich Inc)。

表1-2：PTC-催化的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的合成(mg/mL)。

  140℃，6h 120℃，18h 催化剂 6h 18h 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；DBU 502 299 DBU-辛基溴季铵盐 634 498 DBU-辛基溴/乙酸钾，1:1摩尔 885 509 四丁基溴化铵，TBAB 258 300 四丁基乙酸铵；TBA-乙酸盐 263 325 四丁基氯化铵；TBA-氯化物 290 626 四丁基硫酸氢铵；TBA-硫酸氢盐 404 648 四丁基溴化铵/乙酸钾，1:1摩尔 192 278

比较例1–使用DBU的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的合成

将延胡索酸二钠(93.0g；0.581mol)、CPTES(280.0g；1.16mol)、PTZ和 BHT(各自0.112g)以及DBU(3.52g)依次加入配备机械搅拌器的500mL 圆底(RB)烧瓶中。将反应混合物在140℃下加热18h。在稠化(即，静 置)2天后，滗析191.3g澄清棕色上清液。然后将180ml己烷添加至盐残 余物以形成浆料。在形成浆料之后，加入并混合480g的15％盐水。在 30min沉降之后，分离224.5g澄清有机物，并将其真空汽提，得到82.6g 的具有低挥发性的透明棕色液体。合并两个透明棕色液体，并使其经受在 140℃下在真空(小于1托)下的简单蒸馏。以92％的收率分离出双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯产物(238.3g)。该实例显示了可使用本发明 的方法从双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯中去除金属卤化物的速度 和容易度。

实例2–不同PTC的比较

发现延胡索酸二钠与CPTES之间的相转移催化反应是制备双(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的有效的合成路线。该反应是固-液双相亲 核取代反应。由于通过固-液分界面或相间的低效率的物质转移，该反应是 缓慢的。为了获得可接受的转化率而应用了高的反应温度和延长的反应时 间。在这些条件下，对催化剂和溶剂的选择影响反应速率。利用以下一般 实验程序研究了催化剂和溶剂的效果。

1)在氮气层下，向150mL的RB烧瓶装载摩尔比为1:2的延胡索酸 二钠和CPTES、500ppm BHT和PTZ稳定剂、相转移催化剂以及 任选的溶剂。

2)在搅拌下加热反应混合物至140℃。

3)在3h和18h后，对液相进行取样，用于气相色谱(GC)分析。利用 公式“双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％＝(双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC峰面积)/(双(3-三乙氧 基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC峰面积+CPTES的GC峰面 积)×100％”，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯和CPTES 的GC峰面积被用于计算双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯 的GC面积％。

4)在六次试验中评价了四种PTC(即，四丁基溴化铵(TBAB)、四丁 基溴化磷(TBPB)、DBU和DBU辛基溴季铵盐)，以及两种溶剂 (松香水和DMF)。以CPTES摩尔量的2摩尔％或4摩尔％添加 催化剂。松香水是非极性溶剂。DMF为高极性非质子溶剂。以反 应混合物重量的某百分比添加溶剂。下表汇集了这六次试验的双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的计算的GC面积％。GC 面积％与实际反应转化率定性地相匹配，但是不能被等同地当作 反应转化率，因为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯和 CPTES具有不同的GC响应因子和与固体盐的亲和力。与CPTES 相比，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯似乎具有较低的 GC响应因子和较低的与固体盐的亲和力。

表2-1：140℃下双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％。

在3小时内，所有GC面积％值均较低，表明即使在140℃且存在催化 剂的情况下，该反应也是缓慢的。当在第2批中将4摩尔％TBAB用作催 化剂时，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％从3小时的 10.8％减小至18小时的5.0％。这起因于TBAB在前3个小时内在140℃下 快速降解，如降解产物三丁胺的强烈的GC信号所证明的。因此，TBAB 不是在这些条件下用于合成双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的合 适催化剂。在第1批的非极性溶剂松香水中，反应速率进一步下降，因为 3小时后GC面积％仅为4.2％。因此，认为非极性溶剂在这些条件下对反 应速率是不利的。当在第5批中使用高温催化剂TBPB时，其转化率与 TBAB的转化率在3小时时是相当的，但是在18小时时比TBAB的转化率 高得多，表明TBPB是比TBAB更好的用于在这些条件下制备双(3-三乙氧 基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的催化剂。在第3批中，在3小时和18小时 时DBU均给出了与TBPB近似的GC面积％，表明DBU与TBPB是一样 有效的。当在第6批中使用2摩尔％DBU辛基溴季铵盐作为催化剂时，在 3小时时转化率是低的，但是在18小时时比DBU和TBPB的转化率高。 不希望受理论束缚，认为可能存在DBU辛基溴季铵盐的活化机制，且一 旦被活化，其比DBU和TBPB更有效。本实例中获得的最显著的转化率是 通过在第4批的高极性非质子溶剂DMF中进行DBU催化的反应来实现 的。在3小时时GC面积％具有微小的领先，而在18小时时具有显著的优 势。不希望受理论束缚，认为18小时时的高的GC面积％可归因于反应速 率的增加，以及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯及CPTES与DMF 中固体盐的缔合的减少。因此，认为高温催化剂、高极性非质子溶剂或其 组合可被用于改善反应转化率。

实例3–双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的纯化

利用如下盐水洗涤步骤来纯化实例3中的上述制备的两批双(三乙氧基 甲硅烷基丙基)延胡索酸酯(第3批和第6批)。

1)在室温下使反应混合物静置2天。在此期间，盐沉淀，形成整齐 的固-液分界面。

2)滗析澄清的棕色有机物(粗产物的第一部分)之后，向所得的盐 饼中加入己烷，并将混合物再形成浆料。然后，加入盐水，以溶 解或部分溶解该盐，从而形成饱和的NaCl溶液。可用水代替盐 水，只要所得到的盐水相接近饱和。己烷的量应该足以允许快速 的液-液相分离。

3)停止搅拌后，轻的有机相与重的盐水相快速地分离，从而在几分 钟内得到整齐的液-液分界面。

4)在真空下蒸发有机相以除去己烷，得到棕色液体(粗产物的第二 部分)。

5)将两部分粗产物合并，并在140℃的罐温下于真空(0.1托)中蒸 馏，以去除未反应的CPTES。

6)从罐中分离出来的产物为棕色的低粘度液体。该产物的纯度用 GC-FID(图1)测定，并用¹H NMR(图2)证实为95％。¹H NMR光谱具有双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的¹H NMR的主要特征，包括延胡索酸酯双键上的质子的独特的化学位 移。

7)用¹³C和²⁹Si NMR(图3和4)以及GC-MS确证双(3-三乙氧基甲 硅烷基丙基)延胡索酸酯分子的结构。

这导致第3批中以92％的收率且第6批中以91％的收率分离出纯度 95％的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。用GC-MS(图5)鉴别由 3.8％的CPTES和0.8％的副产物组成的杂质。

实例5–原位形成的丙烯酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应

将66.4g21％(重量比)NaOEt溶液加入15.5g(0.215mol)丙烯酸中， 用于在烧瓶中原位制备“碱性”丙烯酸钠。使用酚酞指示碱度。在室温下 将碱性丙烯酸钠搅拌1h。接着，将0.021g BHT和PTZ加入装有碱性丙烯 酸钠的烧瓶中。添加BHT后，加入0.00365mol(1.7摩尔％)催化剂 (即，1.18g TBAB、0.96g经干燥的HTA-1、溶解于5.0g乙醇中的1.26g DBU辛基溴化物季铵盐或溶解于5.0g乙醇中的1.27g MTBD辛基溴化物季 铵盐)，然后加入51.7g(0.215mol)CPTES和36.6g二甲苯。然后将该混合 物加热至120℃，同时蒸馏出乙醇。在120℃下的0、0.5、1、2、3、4和 5h时取样，以供GC分析。这4个实验的转化率与时间的关系的图线在下 方的表5-1中示出。将HTA-1和TBAB作为比较例进行试验。该图线示出 了使用预成形的DBU和MTBD-辛基溴化物作为PTC在反应速率方面的优 势。

表5-1：使用不同相转移催化剂的转化率％。

时间(h) TBAB HTA-1 DBU-辛基溴化物 MTBD-辛基溴化物 0 2.5 2.9 33.0 5.4 0.5 21.2 23.1 58.3 58.1 1 40.9 40.1 75.6 82.4 2 63.0 60.5 89.9 92.8 3 79.2 72.4 95.1 95.6 4 89.0 79.9 95.2 96.0 5 93.3 84.6 95.2 96.3

比较例2–使用TBAB合成酯官能化硅烷(CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃)

为1L三颈烧瓶配备桨式搅拌器、加热套、温度计/温度控制器、氮气 顶空吹扫和回流冷凝器。十一碳烯酸钠购自MP生物医学公司(MP  Biomedicals)(500g规格)，并通过将未封盖的瓶子放置于105℃烘箱中过 夜而干燥。向烧瓶中依次加入4.87g四丁基溴化铵(TBAB，15mmol，FW 322.37)、231.38g十一碳烯酸钠(1.12mol，FW206.3)和190.86g氯甲基 三甲氧基硅烷(1.12mol，FW170.6，盖勒斯特公司(Gelest))以及307.10g 甲苯溶剂(奥德里奇公司(Aldrich))。将内容物加热至110℃的设定值， 并保持6小时。通过GC分析转化率；0.5h为38.4％，1h为64.6％，2h为 78.5％，3.5h为86.3％，5.3h为88.9％。将内容物压滤通过位于10微米膜 之上的Celite粗助滤剂560的滤床。然后，将该物质再次过滤通过位于5 微米膜上的Celite545的滤床。对甲苯进行真空汽提，然后在1托、118℃ 下蒸馏产物CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃。通过GC分析，272.4g馏分 (76％产率)包含蒸馏期间由TBAB分解得到的0.23％三丁胺和1.92％十 一烯酸丁酯杂质。

比较例3–使用TBAB合成酯官能化硅烷(CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃)

为1L三颈烧瓶配备桨式搅拌器、加热套、温度计/温度控制器、氮气 顶空吹扫和回流冷凝器。十一碳烯酸钠购自MP生物医学公司(MP  Biomedicals)(500g规格)，并通过将未封盖的瓶子放置于105℃烘箱中过 夜而干燥。向烧瓶中依次加入6.28g四丁基溴化铵(TBAB，19mmol，FW 322.37)、249.42g十一碳烯酸钠(1.21mol，FW206.3)和206.16g氯甲基 三甲氧基硅烷(1.21mol，FW170.6，盖勒斯特公司(Gelest))以及268.7g 甲苯溶剂(奥德里奇公司(Aldrich))。将内容物加热至110℃的设定值， 并保持3.8小时。将该物质过滤通过位于5微米膜上的Celite545的滤床。 对甲苯进行真空汽提，然后在1托、118℃下蒸馏产物 CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃。通过GC分析，337.4g馏分(88％产 率)包含蒸馏期间由TBAB分解得到的1.21％三丁胺和1.59％十一烯酸丁 酯杂质。通过GC/MS和NMR对该物质进行表征。MS表征，m/z(相对丰 度)：318m/z(0.1％,M⁺),287(40.6),286(19.0),245(13.4),231(14.1),207 (75.6),194(35.9),175(85.6),162(51.6),151(23.7),121(100、基峰)。²⁹Si  NMR峰在-53.5处，¹³C NMR峰在173.9ppm、139.0、114.2、50.8(3个 碳)、50.4、34.0、33.8、28.4、29.3、29.2、29.1、29.1、25.1处。¹H NMR 还与结构分配相一致。

比较例4–使用TBAB合成酯官能化硅烷(CH₂＝CH(CH₂)₈COO(CH₂)₃Si(OMe)₃)

为1L三颈烧瓶配备桨式搅拌器、加热套、温度计/温度控制器、氮气 顶空吹扫和回流冷凝器。十一碳烯酸钠购自MP生物医学公司(MP  Biomedicals)(500g规格)，并通过将未封盖的瓶子放置于105℃烘箱中过 夜而干燥。向烧瓶中依次加入6.31g四丁基溴化铵(TBAB，19.6mmol， FW322.37)、240.46g十一碳烯酸钠(1.16mol，FW206.3)、256.05g3- 氯丙基三甲氧基硅烷(1.13mol，FW226.5，道康宁公司(Dow Corning))以 及251.45g甲苯溶剂(奥德里奇公司(Aldrich))。将内容物加热至110℃的 设定值，并保持6小时。将该物质过滤通过10微米膜。对甲苯进行真空汽 提，然后在1-2托、147-156℃下蒸馏产物 CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃。通过GC分析，馏分包含蒸馏期 间由TBAB分解得到的高含量的三丁胺和十一烯酸丁酯杂质。再次蒸馏以 除去这些杂质后，获得269.5g产物(产率为69％)。通过GC/MS和NMR 对该物质进行表征。MS表征，m/z(相对丰度)：318m/z(0.1％,M⁺),287 (40.6),286(19.0),245(13.4),231(14.1),207(75.6),194(35.9),175(85.6),162 (51.6),151(23.7),121(100、基峰)。²⁹Si NMR峰在-42.7处，¹³C NMR峰在 173.9ppm、138.7、113.9、65.8、50.2(3个碳)、34.0、33.5、29.1、 28.9、28.8、28.8、28.7、24.7、21.8、5.1处。¹H NMR还与结构分配相一 致。

比较例5–DBU用作相转移催化剂

向250mL烧瓶中加入0.05g吩噻嗪(PTZ)和0.05g2,6-双(1,1-二甲基乙 基)-4-甲酚(BHT)充当聚合反应抑制剂，并加入19.2g(0.204mol)丙烯酸钠 (奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.))、35g二甲苯、48.5g (0.201mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES，Z-6376，道康宁公司(Dow  Corning))和0.00342mol DBU。将内容物加热至120℃的反应温度，并按 时间(t＝0、0.5、1、2、3、5小时)取出等分试样以供GC分析。通过 GC/MS完成对粗反应产物的分析，并使用CPTES和3-(丙烯酰氧基)丙基三 乙氧基硅烷(gATE)的未校正面积，利用gATE/(gATE+CPTES)计算转化 率。转化率与时间的关系的表格示于下方的表5-2中。

表5-2：使用DBU作为催化剂的结果。

时间(h) DBU 0 0.0 0.5 3.0 1 13.0 2 40.7 3 56.9 5 71.7

实例6–使用DBU-辛基溴化物合成酯官能化硅烷(CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃)

重复比较例2的过程，但将PTC由TBAB替换为DBU-辛基溴化物。 反应物和PTC的摩尔比与比较例2中相同，但规模缩小了。为500mL三 颈烧瓶配备桨式搅拌器、加热套、温度计/温度控制器、氮气顶空吹扫和回 流冷凝器。十一碳烯酸钠购自MP生物医学公司(MP Biomedicals)(500g规 格)，并通过将未封盖的瓶子放置于105℃烘箱中过夜而干燥。向烧瓶中 依次加入2.48g DBU-辛基溴化物(6.3mmol，FW391.13)、95.25g十一碳 烯酸钠(0.46mol，FW206.3)、78.39g氯甲基三甲氧基硅烷(0.46mol， FW170.6，盖勒斯特公司(Gelest))以及125.27g甲苯溶剂(奥德里奇公司 (Aldrich))。将内容物加热至110℃的设定值，并保持5小时。通过GC分 析转化率；1h为75.6％，2h为97％，3.5h为100％。将内容物压滤通过10 微米膜。对甲苯进行真空汽提，然后在1托、118℃下蒸馏产物 CH₂＝CH(CH₂)₈COOCH₂Si(OMe)₃。通过GC/MS分析，130.93g馏分(产率 为90％)不包含蒸馏期间由DBU-辛基溴化物分解得到的杂质。

实例7–使用无环亚胺化合物作为PTC合成酯官能化硅烷

向配备温度控制器、N₂顶空吹扫、1英寸磁搅拌棒和水冷式回流冷凝 器的250mL三颈烧瓶中加入1.46g在参考实例8中制备并在不纯化的情况 下使用的无环亚胺盐(FW391.13g/mol，3.7mmol)、19.3g丙烯酸钠(奥 德里奇公司(Aldrich)，FW94，205mmol)、48.5g3-氯丙基三乙氧基硅烷 (DC，FW240.6，202mmol)以及含有含量均为680ppm的BHT和吩噻嗪 的35.29g甲苯溶剂。将内容物加热至120℃。形成了3-丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷，并通过GC/MS和NMR进行表征。

实例8–比较MTBD的不同烷基卤化物亚胺盐

使用与比较例5中所述相同的设备、方法和反应条件，但使用MTBD 的丁基、辛基和十二烷基卤化物亚胺化合物作为相转移催化剂。转化率与 时间的关系的表格示于下方的表8-1中。

表8-1：比较MTBD的不同烷基卤化物亚胺盐

时间(h) MTBD丁基溴化物 MTBD辛基溴化物 MTBD十二烷基溴化物 0 0.6 1.5 3.1 0.5 26.8 35.8 43.8 1 44.3 59.9 65.6 2 65.2 73.5 74.9 3 74.2 84.8 79.0 5 80.7 87.8 83.4

实例9

使用与比较例5相同的反应条件和设备，不同的是使用不同的DBU亚胺盐作为PTC。在此实例中，将二甲苯从其中四个反应的反应混合物中 省去，但在两个反应中将其包含在内，以显示使用亚胺盐催化剂带来了额 外的有益效果，即当使用非极性溶剂(二甲苯)作为加工助剂时最小程度 地降低PTC效率。当使用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)时，观察到效率 的小幅提高。DBU-iso-C8Br PTC得自DBU与2-乙基己基溴化物的反应， 所有其他PTC由相应正烷基(C4＝丁基，C8＝辛基，C12＝十二烷基)溴化 物或氯化物制备，如图例中所标注。转化率与时间的关系的表格示于下方 的表9-1中。

表9-1：比较含有和不含有溶剂的不同DBU亚胺化合物。

实例10–在模型反应中使用丙烯酸钾

使用与比较例5相同的反应条件、设备和方法，不同的是使用丙烯酸 钾替代丙烯酸钠，并且使用TBAB以及MTBE和DBU的亚胺盐作为 PTC。转化率与时间的关系的表格示于下方的表10-1中。

表10-1：在模型反应中使用丙烯酸钾的转化率-时间。

时间(h) MTBD-C8Br，二甲苯溶剂 DBU-C8Br，二甲苯溶剂 TBAB，二甲苯溶剂 0 13.9 7.5 28.2 0.5 97.5 80.7 79.8 1 99.6 94.9 83.5 2 100.0 99.4 84.8 3 100.0 99.9 85.1 5 100.0 100.0 85.1

工业适用性

据发现，与使用常规的相转移催化剂时相比，本文所述的作为成分c) 的一些相转移催化剂，和/或成分c)相转移催化剂与成分d)共催化剂的组合 可用于在较低的温度下和/或以较快的反应时间产生酯官能化硅烷。采用相 同的卤代烷基烷氧基硅烷和羧基的金属盐，本文所述的催化剂与六乙基鈲 溴化物被用作催化剂时相比，还可产生具有较少副产物的酯官能化硅烷。 最终，通过本发明的方法制备的酯官能化硅烷可具有合成新分子并作为增 粘剂、偶联剂和表面改性剂的有益效果。