单双室耦合微生物燃料电池堆及自调节PH值的方法

摘要

本发明公开了单双室耦合微生物燃料电池堆及自调节PH值的方法；单双室耦合微生物燃料电池堆，包括n只单室微生物燃料电池和n只双室微生物燃料电池；n取≥1的自然数；其特征在于：所述的单室微生物燃料电池为采用空气阴极的单室微生物燃料电池，所述的双室微生物燃料电池为采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔室的双室微生物燃料电池；第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第一只单室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一只单室微生物燃料电池的废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接；本发明解决了培养基酸化问题，电池堆能根据需要放大堆叠；可广泛应用于生物、能源、环保等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及本发明涉及微生物燃料单池堆,具体涉及单双室耦合 微生物燃料电池堆及自调节PH值的方法。

背景技术

微生物燃料电池(MFC)可以利用产电菌直接降解有机物产生电 能，被认为是一种极有潜力的利用废水产生能量的技术。但是单个的 微生物燃料电池的电压较低，需要将多个微生物燃料单池在电路上串 联以提高电压，满足实际应用需求。同时，单个微生物燃料电池废水 处理能力有限，需要将多个微生物燃料单池进行水路上串联，以提升 废水处理效果和废水处理量。

传统的微生物燃料电池堆单纯采用双室微生物燃料电池或单室 微生物燃料电池串联，但均存在不足：

单纯使用双室微生物燃料电池组成电堆时，由于相邻电池共享电 解液，易造成电解质短路，使得电堆电压严重损耗(Zhuang and Zhou  2009)。

单纯使用双室微生物燃料电池组成电堆时，会造成培养基酸化。 由于传统双室微生物燃料电池使用质子交换膜分隔腔室，易造成阳极 质子积累(Rozendal,Hamelers,and Buisman2006)。如果培养基的 pH缓冲能力不足，则会导致阳极酸化，影响阳极产电菌代谢活性(Puig  et al.2010)。多个电池阳极水路串联，必然导致酸化问题加剧。而 阳极酸化、培养基缺乏等不利运行条件又诱使电堆出现反极现象，限 制电堆的输出功率(Oh and Logan2007)。因此一些学者采用人为调 节pH方法(Zhuang et al.2012)(Zhang et al.2013)，但是这种方 法不能对培养基pH进行连续调节，且需要耗费额外的人力。一些学 者试图使用高浓度缓冲溶液以解决培养基酸化问题(Fan,Hu,and  Liu2007)，但高浓度缓冲溶液不仅价格高昂，且本身会造成环境污 染。部分缓冲溶液甚至会对强化产甲烷菌的生长，与产电菌竞争，影 响产电菌代谢(Fan,Hu,and Liu2007)。最近，一些学者提出采用 阴阳极溶液循环的方法阻止阳极电解液酸化(Freguia et al.2008)， 但是这种方法易造成阴极腔室生物膜的形成，形成阻塞，也不利于使 用更加高效的电解液。

因此，培养基酸化问题阻碍了微生物燃料电池堆的放大堆叠，影 响了微生物燃料电池的实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供微生物燃料电池堆及自调 节PH值的方法，以实现pH值自动调节，从而提升微生物燃料电池堆 的性能。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，包括如下 步骤：

A、制作n只采用空气阴极的单室微生物燃料电池；并在电池腔室设 置培养液进口和废液出口；n取≥1的自然数；

B、制作n只采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔 室的双室微生物燃料电池；并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

C、将n只单室微生物燃料电池和n只双室微生物燃料电池用活性污 泥接种，使之能够产生连续电流；

D、将第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接培养基 存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第一只单 室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一只单室微生物燃料电池的 废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接； 第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第二只单室微生 物燃料电池的培养液进口连接；依次类推；第n只双室微生物燃料电 池阳极腔室的废液出口与第n只单室微生物燃料电池的培养液进口 连接；所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的电解液进口同时连接电 解液存储器，所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的废液出口连接废 液槽；

E、将培养基采用循环续批式或连续流方式注入，培养基将依次流过 第一只双室微生物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔 室、第二只双室微生物燃料电池阳极腔室、第二只单室微生物燃料电 池腔室……第n只双室微生物燃料电池阳极腔室和第n只单室微生物 燃料电池腔室；

F、将阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入双室微生物燃料电 池的阴极腔室。

本发明所述的微生物燃料电池堆自调节PH值的方法的原理是： 本发明中单室微生物燃料电池中阴极生物膜由于靠近空气，发生了如 下反应：

CH₃COO^-+H⁺+2O₂→2CO₂+2H₂O

可知在单室微生物燃料电池中，1mol乙酸根的消耗伴随着1mol 氢离子的消耗，这表明单室微生物燃料电池中降解培养基产电的反应 是伴随着氢离子消耗的。因此，双室微生物燃料电池腔室累积的氢离 子在单室微生物燃料电池中被消耗，从而使培养基保持中性，实现了 pH的连续调节。

而双室微生物燃料电池的质子交换膜增大了两个相邻微生物燃 料电池间的离子传导阻力，避免了相邻电池间电解质短路的发生。

本发明的第二个技术方案是，单双室耦合微生物燃料电池堆，包 括n只单室微生物燃料电池和n只双室微生物燃料电池；n取≥1的 自然数；其特征在于：

所述的单室微生物燃料电池为采用空气阴极的单室微生物燃料 电池，并在电池腔室设置培养液进口和废液出口；所述的双室微生物 燃料电池为采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔 室的双室微生物燃料电池，并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接培养基 存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第一只单 室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一只单室微生物燃料电池的 废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接； 第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第二只单室微生 物燃料电池的培养液进口连接；依次类推；第n只双室微生物燃料电 池阳极腔室的废液出口与第n只单室微生物燃料电池的培养液进口 连接；所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的电解液进口同时连接电 解液存储器，所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的废液出口连接废 液槽；

培养基采用循环续批式或连续流方式注入，培养基将依次流过第 一只双室微生物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔 室、第二只双室微生物燃料电池阳极腔室、第二只单室微生物燃料电 池腔室……第n只双室微生物燃料电池阳极腔室和第n只单室微生物 燃料电池腔室；阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入双室微生 物燃料电池的阴极腔室；

n只单室微生物燃料电池电极与n只双室微生物燃料电池的电极 采用串联、并联或混联连接。

本发明提出将单室微生物燃料电池与双室微生物燃料电池配合 组成电堆，电堆中双室微生物燃料电池的阳极液经单室微生物燃料电 池调节为pH中性，使得下级微生物燃料电池不受培养基酸化影响。 双室微生物燃料单池的存在避免了电解质短路的发生。单室微生物燃 料电池与双室微生物燃料电池配合，保持了较高的输出功率，提升了 电堆的整体性能。

本发明所述的单双室耦合微生物燃料电池堆及自调节PH值的方 法的有益效果是：本发明电堆中双室微生物燃料电池的阳极液经单室 微生物燃料电池调节为pH中性，使得下级微生物燃料电池不受培养 基酸化影响；并且将单室微生物燃料电池与双室微生物燃料电池配 合，保持了较高的输出功率，提升了电堆的整体性能；本发明解决了 培养基酸化问题，微生物燃料电池堆能根据需要放大堆叠；可广泛应 用于生物、能源、环保等领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例4的结构及电极连接示意图。

图2为电极混联结构示意图。

图3为采用实施例1的方法得到的放电曲线、pH变化图和乙酸 钠变化图。

图4为实施例4的电堆的功率曲线。

图5为实施例4的电堆的极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施 方式不限于此。

实施例1：微生物燃料电池堆自调节PH值的方法，其特征在于： 包括如下步骤：

A、制作一只单室微生物燃料电池，该单室微生物燃料电池阴极为单 面用铂修饰并憎水处理的碳布，含铂催化剂面朝向中间腔室，另一面 朝向空气；并在电池腔室设置培养液进口和废液出口；

B、制作一只采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔 室的双室微生物燃料电池；并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

C、、将单室微生物燃料电池与双室微生物燃料电池使用活性污泥接 种，使之可以产生连续电流；

D、组装微生物燃料电池堆：将双室微生物燃料电池阳极腔室的培养 液进口连接培养基存储器，双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口 与单室微生物燃料电池的培养液进口连接；单室微生物燃料电池的废 液出口连接双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口；双室微生物 燃料电池的阴极腔室的电解液进口连接电解液存储器，双室微生物燃 料电池的阴极腔室的废液出口连接废液槽；并将双室微生物燃料电池 电极与单室微生物燃料电池电极并联连接；

E、培养基以循环续批式注入，使培养基依次流过双室微生物燃料电 池阳极腔室和单室微生物燃料电池腔室；培养基成分为 Na₂HPO₄·12H₂O:15.35g/L,KH₂PO₄:3g/L,CH₃COONa·3H₂O： 10.14g/L,NaCl:0.5g/L,NH₄Cl:0.1g/L, MgSO₄·7H₂O:0.1g/L,CaCl₂:11.327mg/L；

F、将阴极液存储在电解液存储器中，通过阴极腔室设置的电解液进 口注入双室微生物燃料电池的阴极腔室，阴极液为30mM·L^-1的铁氰 化钾溶液。

观察电堆运行参数，参见图3，电堆运行过程中，pH值虽然略 有下降，但最终稳定在6.8左右。并且，在运行过程中可以保持0.5V 以上的稳定输出电压。

从图3还可以看出，采用双室-双室微生物燃料电池构成的电堆 的电压则持续下降，不能保持稳定。而采用单室-单室微生物燃料电 池构成的电堆虽然能够保持pH稳定在7.5左右，但输出电压仅有实 施例1的80％。

实施例2：微生物燃料电池堆自调节PH值的方法，包括如下步 骤：

A、制作二只单室微生物燃料电池，该单室微生物燃料电池阴极为单 面用铂修饰并憎水处理的碳纸，含铂催化剂面朝向中间腔室，另一面 朝向空气；并在电池腔室设置培养液进口和废液出口；

B、再制作两只采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极 腔室的双室微生物燃料电池；并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

C、将单室微生物燃料电池与采用双室微生物燃料电池使用活性污泥 接种，使之可以产生连续电流；

D、组装微生物燃料电池堆：即将第一只双室微生物燃料电池阳极腔 室的培养液进口连接培养基存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极 腔室的废液出口与第一只单室微生物燃料电池的培养液进口连接；第 一只单室微生物燃料电池的废液出口与第二只双室微生物燃料电池 阳极腔室的培养液进口连接；第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的 废液出口与第二只单室微生物燃料电池的培养液进口连接，第二只单 室微生物燃料电池的废液出口连接废液槽；所有双室微生物燃料电池 的阴极腔室的电解液进口同时连接电解液存储器，所有双室微生物燃 料电池的阴极腔室的废液出口连接废液槽；并将四个微生物燃料电池 的电极采用串联方式连接；

E、将培养基以连续流方式注入，使培养基依次流过第一只双室微生 物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔室、第二只双室 微生物燃料电池阳极腔室和第二只单室微生物燃料电池腔室，再通过 第二只单室微生物燃料电池废液出口排出；培养基成分为 Na₂HPO₄·12H₂O:8.35g/L,KH₂PO₄:2g/L,CH₃COONa·3H₂O：8.14g/L, NaCl:0.75g/L,NH₄Cl:0.2g/L,MgSO₄·7H₂O:0.2g/L,CaCl₂:13.327mg/L；

F、将阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入双室微生物燃料电 池的阴极腔室，阴极液为40mM·L^-1的亚硫酸钾溶液。

实施例3：微生物燃料电池堆自调节PH值的方法，包括如下步 骤：

A、制作n只采用空气阴极的单室微生物燃料电池；所述的单室微生 物燃料电池为单面用铂修饰并憎水处理的碳纸，含铂催化剂面朝向中 间腔室，另一面朝向空气；并在电池腔室设置培养液进口和废液出口； n取≥3的自然数；

B、制作n只采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔 室的双室微生物燃料电池；并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

C、将n只单室微生物燃料电池和n只双室微生物燃料电池用活性污 泥接种，使之可以产生连续电流；

D、组装微生物燃料电池堆：将第一只双室微生物燃料电池阳极腔室 的培养液进口连接培养基存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极腔 室的废液出口与第一只单室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一 只单室微生物燃料电池的废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳 极腔室的培养液进口连接；第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的废 液出口与第二只单室微生物燃料电池的培养液进口连接；依次类推； 第n只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第n只单室微生物 燃料电池的培养液进口连接，第n只单室微生物燃料电池的废液出口 连接废液槽；所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的电解液进口同时 连接电解液存储器，所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的废液出口 连接废液槽；并将每只单室微生物燃料电池电极分别与一只双室微生 物燃料电池的电极并联，再将并联连接后的电极串联，即采用混联 连接；电极连接示意图见图2；

E、将培养基采用连续流方式注入，培养基将依次流过第一只双室微 生物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔室、第二只双 室微生物燃料电池阳极腔室、第二只单室微生物燃料电池腔室……第 n只双室微生物燃料电池阳极腔室和第n只单室微生物燃料电池腔 室，再通过第n只单室微生物燃料电池废液出口排出；

F、将阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入所有双室微生物燃 料电池的阴极腔室。

在具体实施例中，所述培养基成分包括： Na₂HPO₄·12H₂O:2.56-15.35g/L,KH₂PO₄:0.5-3g/L,CH₃COONa·3H₂O： 2.25-10.14g/L,NaCl:0.5-1g/L,NH₄Cl:0.1-0.3g/L,MgSO₄·7H₂O:0.1-0.3 g/L,CaCl₂:11.327-15mg/L。

所述阴极液可以为20～60mM·L^-1的铁氰化钾溶液或者浓度为 20～60mM·L^-1的亚硫酸钾溶液。

在具体实施例中，阴极液中还可以加入pH为4.8、浓度为40～80 mM·L^-1磷酸盐缓释剂，所加入的磷酸盐缓释剂与铁氰化钾溶液或亚 硫酸钾溶液的比例为4:1。

实施例4：参见图1，单双室耦合微生物燃料电池堆，由两只采 用空气阴极的单室微生物燃料电池和两只采用阴极电解液并用质子 交换膜分隔阴极腔室和阳极腔室的双室微生物燃料电池构成，其中， 该单室微生物燃料电池阴极为单面用铂修饰并憎水处理的碳布，含铂 催化剂面朝向中间腔室，另一面朝向空气；并在电池腔室设置培养液 进口和废液出口；双室微生物燃料电池的阳极腔室设置培养液进口和 废液出口，阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

所述的单室微生物燃料电池与双室微生物燃料电池使用活性污 泥接种，使之能够产生连续电流；

将将第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接培 养基存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第一 只单室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一只单室微生物燃料电 池的废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口 连接；第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第二只单室 微生物燃料电池的培养液进口连接；第二只单室微生物燃料电池的废 液出口连接废液槽；所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的电解液进 口同时连接电解液存储器，所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的废 液出口连接废液槽；

四个微生物燃料电池的电极采用混联方式连接，即第一只双室微 生物燃料电池与第一只单室微生物燃料电池电极并联连接，第二只双 室微生物燃料电池与第二只单室微生物燃料电池电极并联连接，并联 后的电极再串联；将培养基以连续流方式注入，使培养基依次流过第 一只双室微生物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔 室、第二只双室微生物燃料电池阳极腔室和第二只单室微生物燃料电 池腔室，再通过第二只单室微生物燃料电池废液出口排出；

培养基成分为Na₂HPO₄·12H₂O:6.35g/L,KH₂PO₄:1g/L, CH₃COONa·3H₂O：10.14g/L,NaCl:0.5g/L,NH₄Cl:0.3g/L, MgSO₄·7H₂O:0.3g/L,CaCl₂:15.327mg/L；

将阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入所有双室微生物燃 料电池的阴极腔室；阴极液为40mM·L^-1的铁氰化钾溶液，在阴极液 中还加入pH为4.8、浓度为60mM·L^-1磷酸盐缓释剂，所加入的磷酸 盐缓释剂与铁氰化钾溶液或亚硫酸钾溶液的比例为4:1。

观察电堆运行参数，参见图4、图5，电堆运行过程中，电堆最 大功率为5.21mW.从图4还可以看出，实施例4比采用四只双室微 生物燃料电池构成的电堆的最大功率高44％，比采用四只单室微生物 燃料电池构成的电堆的最大功率高56％。

在实施例4中，也可以根据需要将微生物燃料电池的电极串联或 并联连接。

实施例5：单双室耦合微生物燃料电池堆，包括n只单室微生物 燃料电池和n只双室微生物燃料电池；n取≥1的自然数；其特征 在于：

所述的单室微生物燃料电池为采用空气阴极的单室微生物燃料 电池，并在电池腔室设置培养液进口和废液出口；所述的双室微生物 燃料电池为采用阴极电解液并用质子交换膜分隔阴极腔室和阳极腔 室的双室微生物燃料电池，并在阳极腔室设置培养液进口和废液出 口，在阴极腔室设置电解液进口和电解液出口；

第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接培养基 存储器，第一只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第一只单 室微生物燃料电池的培养液进口连接；第一只单室微生物燃料电池的 废液出口与第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的培养液进口连接； 第二只双室微生物燃料电池阳极腔室的废液出口与第二只单室微生 物燃料电池的培养液进口连接；依次类推；第n只双室微生物燃料电 池阳极腔室的废液出口与第n只单室微生物燃料电池的培养液进口 连接；所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的电解液进口同时连接电 解液存储器，所有双室微生物燃料电池的阴极腔室的废液出口连接废 液槽；

培养基采用循环续批式或连续流方式注入，培养基将依次流过第 一只双室微生物燃料电池阳极腔室、第一只单室微生物燃料电池腔 室、第二只双室微生物燃料电池阳极腔室、第二只单室微生物燃料电 池腔室……第n只双室微生物燃料电池阳极腔室和第n只单室微生物 燃料电池腔室；阴极液通过阴极腔室设置的电解液进口注入双室微生 物燃料电池的阴极腔室；

单室微生物燃料电池电极与双室微生物燃料电池的电极采用串 联、并联或混联连接；

在具体实施例中，所述培养基成分包括： Na₂HPO₄·12H₂O:2.56-15.35g/L,KH₂PO₄:0.5-3g/L,CH₃COONa·3H₂O： 2.25-10.14g/L,NaCl:0.5-1g/L,NH₄Cl:0.1-0.3g/L,MgSO₄·7H₂O:0.1-0.3 g/L,CaCl₂:11.327-15mg/L。

所述阴极液可以为20～60mM·L^-1的铁氰化钾溶液或者浓度为 20～60mM·L^-1的亚硫酸钾溶液。

在具体实施例中，阴极液中还可以加入pH为4.8、浓度为40～80 mM·L^-1磷酸盐缓释剂，所加入的磷酸盐缓释剂与铁氰化钾溶液或亚 硫酸钾溶液的比例为4:1。