一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的方法

摘要

本发明公开了一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的方法，通过滴定发酵液中不同的五点pH，计算滴定过程中滴定不同pH电位所消耗的酸碱量，最后再通过公式分别计算发酵液中的TA、BA和VFA。五点pH计量电位分别为，起始pH、首次滴定pH起点、pH4.3、pH3.0，反滴电位pH6.5。本方法简单、方便，对碱度没有要求，能同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的浓度，用以描述厌氧发酵实时运行状态。

说明书

技术领域

本发明涉及厌氧消化反应器运行检测技术，具体指一种可同时测定厌氧发酵液中总碱 度TA、碳酸氢盐碱度BA、总挥发酸性脂肪酸VFA的方法，属于生物反应技术领域。

背景技术

厌氧消化技术处理有机垃圾，能在实现废物处理的同时回收能源，因而受到越来越广 泛的关注。然而，厌氧反应器在运行过程极易出现酸化失稳现象。为保证反应器稳定运行， 通常是使厌氧反应器在极低的负荷下运行，但这会导致反应器处理能力差且经济效率低。 因此，对厌氧发酵反应过程参数的检测对控制厌氧反应器实际运行状态尤为重要。

在描述厌氧发酵稳定性运行状态众多参数中，VFA和碱度(包含BA和TA)的浓度被 公认为是厌氧消化过程失稳理想预警参数之一。相对于pH值、气体成分、气体产量而言， 通过VFA和碱度对厌氧消化过程状态进行检测更加可靠和快速。在国内外研究中，VFA和 碱度已经被证实在厌氧消化过程中是一个很好的预警指标。因为VFA和碱度不仅是产甲烷 过程中重要的中间产物，而且通过对VFA积累可判断出厌氧失衡的状况。但目前对VFA和 碱度的检测方法多数只能测定其中一种，有些分析方法(如荷兰学者提出的VFA和碳酸氢 盐联合碱度滴定方法)是针对传统常规碱度1000mg/L左右的厌氧发酵系统，不适用于高碱 度和高VFA的餐厨垃圾发酵系统，且该方法只能测定废水中的BA和VFA。因此，迫切需 求一种可同时简单、方便、可实现在线监测酸碱度的方法用以描述厌氧发酵实时运行状态。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种可在线测定厌氧发酵液中酸 碱度的方法，本方法简单、方便，对碱度没有要求，能同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳 酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的浓度，用以描述厌氧发酵实时运行状态。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种可同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的方法，步 骤如下，

1)取厌氧发酵液水样VmL，测定其初始pH值，记为pH₁并用浓度为c_amol/L的盐酸 滴定至计算得到的pH电位，记为pH₂，此次滴定消耗的盐酸量记为Aml；该计算电位pH₂由公式(1)计算得到：

pH₂＝pKa(H₂CO₃)-lg([H₂CO₃]/[HCO₃^-])                 (1)

式中：pK_a(H₂CO₃)为H₂CO₃离解常数，取6.3；H₂CO₃为水样中游离碳酸的溶解量 (mol/L)＝H*P，其中H等于CO₂在一定温度下溶解度系数，P：厌氧发酵体系中CO₂的 分压；HCO₃^-为预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度；

2)然后由步骤1)所述浓度的盐酸继续将水样由pH₂滴定至pH₃，且pH₃为4.3，此次 滴定消耗的盐酸量记为Bml；

3)继续由步骤1)所述浓度的盐酸将水样由pH₃滴定至pH₄，pH₄为3.0，此次滴定消 耗的盐酸量记为Cml；

4)在第3)步已被滴定的水样中通入氮气强曝气10min，此时滴定过程中产生的H₂CO₃分解为CO₂和水，曝气过程中CO₂完全逸出，而总挥发酸性脂肪酸VFA保留在水样中；然 后用浓度为c_bmol/L的氢氧化钠反滴至pH₅，pH₅为6.5，反滴定消耗的氢氧化钠体积记为D ml；总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的计算公式如下，

第1)步操作时，先将厌氧发酵液10000转/分离心10min，然后再取上清液VmL作为 厌氧发酵液水样，测定其初始pH值前先对厌氧发酵液水样进行稀释使总挥发酸性脂肪酸 VFA含量不大于3mmoL。

本发明能够同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸三种指 标，方法简单、方便，所有仪器简单易得，并且该方法对不同碱度浓度下的发酵液具有普 遍适应性。本方法能够快速掌控厌氧反应器运行状态，弥补当今厌氧反应器稳定性检测技 术上的空白，特别适合有机垃圾单相厌氧反应器。

具体实施方式

本发明可同时测定厌氧发酵液中总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的方法， 步骤如下，

1)取厌氧发酵液水样VmL，测定其初始pH值，记为pH₁并用浓度为c_amol/L的盐酸 滴定至计算得到的pH电位，记为pH₂，此次滴定消耗的盐酸量记为Aml；该计算电位pH₂由公式(1)计算得到：

pH₂＝pKa(H₂CO₃)-lg([H₂CO₃]/[HCO₃^-])             (1)

式中：pK_a(H₂CO₃)为H₂CO₃离解常数，取6.3；H₂CO₃为水样中游离碳酸的溶解量(mol/L) ＝H*P，其中H等于CO₂在一定温度下溶解度系数，P：厌氧发酵体系中CO₂的分压；HCO₃^-为预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度；如果通过最后公式(4)计算出来的碳酸氢 盐碱度跟这里预估或根据经验确定的废水中碳酸氢盐碱度相差超过了设定的范围，则将通 过公式(4)计算出来的碳酸氢盐碱度作为公式(1)计算时采用的碳酸氢盐碱度进行计算， 直到通过公式(4)计算出来的碳酸氢盐碱度跟公式(1)计算时采用的碳酸氢盐碱度相差 在设定的范围内为止；

2)然后在pH计的监控下由步骤1)所述浓度的盐酸继续将水样由pH₂滴定至pH₃， 且pH₃为4.3，此次滴定消耗的盐酸量记为Bml；

3)继续由步骤1)所述浓度的盐酸将水样由pH₃滴定至pH₄，pH₄为3.0，此次滴定消 耗的盐酸量记为Cml；在此pH下水样中的HCO₃^-被完全转换为H₂CO₃，VFA也几乎转化 为非离子形式。

4)在第3)步已被滴定的水样中通入氮气强曝气10min，保证液体和空气充分接触， 此时滴定过程中产生的H₂CO₃分解为CO₂和水，曝气过程中CO₂完全逸出，而总挥发酸性 脂肪酸VFA保留在水样中；然后用浓度为c_bmol/L的氢氧化钠反滴至pH₅，pH₅为6.5，反 滴定消耗的氢氧化钠体积记为Dml；记录滴定至各个pH电位所消耗的酸碱量从而计算出 原水样中的碳酸氢盐碱度和VFA的浓度。总碱度、碳酸氢盐碱度、总挥发酸性脂肪酸的具 体计算公式分别如下，

其中第1)步取样前，先将厌氧发酵液10000转/分离心10min，然后再取上清液VmL 作为厌氧发酵液水样，测定其初始pH值前先对厌氧发酵液水样进行稀释使总挥发酸性脂肪 酸VFA含量不大于3mmoL。

下面以中温餐厨垃圾厌氧消化为具体实例对本发明作进一步的详细说明。

步骤1，标准溶液的配置。即：配置盐酸标准溶液，浓度大小为0.025mol/L；配置氢 氧化钠标准溶液，浓度大小为0.025mol/L；

步骤2，将餐厨垃圾发酵液10000转离心10min，取上清液VmL，对样品进行稀释使 VFA含量不大于3mmoL，测定起始pH₁；

步骤3，确定首次滴定pH电位pH₂。在不同二氧化碳分压和碱度条件下，溶液中 [H₂CO₃]/[HCO₃^-]比值不同，正常中温发酵系统温度为35℃，首次滴定电位pH值大小，应 按以下公式计算：

pH₂＝pKa(H₂CO₃)-lg([H₂CO₃]/[HCO₃^-])

表1列举出在不同碱度条件下该滴定电位的大小值及相关计算参数。

表1：

注：H为气体在一定温度下溶解度系数，在35℃下取H值为2.62×10^-7mol/(L*Pa)；

将溶液由pH₁滴定至pH₂，消耗的盐酸量记为Aml。

步骤4，继续滴定pH至4.3，记录此时消耗的盐酸量为BmL；则该溶液总碱度值为：

其中：V是取样体积，mL；

步骤5，继续滴定pH至3.0，消耗的盐酸量为CmL；然后在溶液中通入氮气并强曝气 10min，之后用氢氧化钠反滴至6.5，此次反滴消耗氢氧化钠量记为Dml；则溶液中VFA和 BA值分别通过以下公式计算

$\mathrm{VFA}=\frac{D\times c_b}{V}\times 1000(\mathrm{mmol}/L)$

通过本发明提出的联合测定单相厌氧消化反应器发酵液测定方法，可同时测定发酵系 统中VFA、TA和BA，同时对原本的的VFA和碳酸氢盐碱度测定方法进行延伸和扩展，使 其对不同碱度浓度下的发酵液具有了普遍适应性。同时完成对测定样品中的TA、BA和VFA 同时滴定测定。本发明是一种简单、方便、可实现在线监测的方法，所有仪器简单易得， 可以很好地反映厌氧发酵过程中酸碱变化情况。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人 参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的 技术方案进行修改或者等同替换，只要不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发 明的权利要求范围当中。