用于基于辐射的分析设备的样品呈递装置

摘要

一种用于基于辐射的分析设备的样品呈递装置，包括安装基座（1）、承载件（3）以及臂（9）;所述承载件（3）由所述安装基座（1）承载并且所述承载件能够相对于所述安装基座（1）调节到适当位置，所述臂（9）从所述承载件（3）延伸并且所述臂（9）在其相反端部处具有末端构件（10）。所述承载件（3）和所述末端构件（10）各自具有同轴的连接器（11），所述同轴的连接器（11）用于容纳在使用中形成反应室的毛细管（7）的两个相对端部区域。辐射加热器（12）从所述同轴的连接器（11）的轴线径向偏移，以便在使用中对通过所述同轴的连接器安装的毛细管（7）进行加热。所述承载件（3）和所述末端构件（10）各自具有穿过自身并且与所述同轴的连接器（11）连通的流动路径（15），所述流动路径（15）具有与其相关联的加热器件（18、19），由此所述流动路径在使用中能够被加热。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于基于辐射的分析设备的样品呈递装置，并且具体涉及 一种用于基于辐射的分析实验室设备（例如，X射线衍射以及同步加速器和基 于中子的设备）的样品呈递装置。

更具体的，本发明涉及一种用于与诸如下述实验室设备的设备联合使用的 样品呈递装置，所述实验室设备允许流体（尤其但不是必须为气体）流动覆盖 或遍及被检测的样品，所述实验室设备通常处于高温和高压下。被检测的样品 可以是任何晶体材料（例如，用于实施合适的催化反应的多相催化剂）。

背景技术

多相催化剂研究和材料科学及相关科学的当前趋势使得增加了应用处于高 温、高压和变化的气体和/或流体氛围下的已知特征技术（例如，粉末x射线衍 射）的动力。市售的现场X射线衍射腔室（例如由奥地利Anton-Paar公司生产 的）有助于在高温（高达900℃）、高压（高达10bar）和不同的气体氛围下进 行材料研究。

但是他们的设计必须包括体积相当大的反应腔室（大约500ml），样品被插 入到所述反应腔室中的盘状样品保持器上。申请人在其范围内所熟知的示例是 被称为XRK的模型。这种特性的大体积反应腔室使得供给到所述反应腔室里 气体不能快速转换。因此，在能够对发生反应以产生变化进行研究之前，当供 料中的气体成分变化时相当长的一段时间已经流逝。第二，这些反应腔室配置 有铍（一种致癌物质）或类似的不可见的X射线窗口，所述X射线窗口限制施 加到所述反应腔室的温度和压力。第三，它们不能够容纳流体产物和/或腐蚀性 或氧化锌气体以及蒸气（例如在供料或反应产物流（例如发生在固定床反应器 系统中）中的水）。这些室通常受限于干燥的不引起腐蚀的条件。

所述反应腔室的体积庞大的设计和盘状的样品保持器进一步使得实际存在 的栓塞流式的流型由于死体积的存在和不好限定的浓度梯度而不能遍及粉末样 品。这使得不允许确定诸如催化剂测试中的动态信息，并且常常留下所选择的 条件是否真正代表实际应用中的条件。

在专利号为FR2856793的法国专利中提出的样品呈递装置使用玻璃毛细管 作为反应腔室，就申请人所了解的，该样品呈递装置还未能达到市售。所述毛 细管具有承载在套筒中的电子加热元件，所述套筒大体上围绕所述毛细管并且 与所述套筒关联的热电偶被用于测量所述套筒的温度，通过所述套筒的温度可 推测所述毛细管反应腔室内的温度。温度范围被规定为高至250℃以及压力范 围高至5bar。所述装置的一个重要特征是所述反应腔室可以绕其自身的轴线摆 动以便使所述毛细管反应腔室内的样品更好的呈递于X光辐射之下。就申请人 所关注的而言，所述装置不能满足需要并且还在其工作范围上存在缺陷。没有 具体提及供料或产物流中的液体或蒸气。

基于同步加速的应用更加依赖作为反应容器的毛细管以及用于研究催化作 用、生物和材料科学的栓塞流反应器。但是少量同步加速设备在世界范围内可 用并且它们的尺寸巨大且使用同步加速的花费超出所能接受的程度，并且通常 不能被大多数研究者和小型设备使用。另一方面，实验室粉末ｘ射线衍射仪被 广泛使用且是常用的，并且在现代研究和其它设备中频繁使用。还应注意，就 申请人所了解的，同步加速通常采用热气喷枪来加热样品，这种技术不适用于 实验室设备。

申请人相信存在提出一种用于基于辐射的分析设备的样品呈递装置的需 求，所述样品呈递装置简单、经济但是具有实用的工作范围。

申请人还相信存在提出一种用于基于辐射的分析设备的可容纳供料和产物 流中的液体和蒸气的样品呈递装置的需求。

发明内容

根据本发明，本文提出了一种用于基于辐射的分析设备的试样品呈递装置， 所述样品呈递装置包括安装基座、承载件以及臂;所述承载件由所述安装基座承 载并且所述承载件能够相对于所述安装基座调节到适当位置，所述臂从所述承 载件延伸并且所述臂在其相反端部处具有末端构件，其中，所述承载件和所述 末端构件各自具有同轴的连接器，所述同轴的连接器用于容纳在使用中形成反 应室的毛细管的两个相对端部区域，并且所述臂具有辐射加热器，所述辐射加 热器从所述同轴的连接器的轴线径向偏移，以便在使用中对通过所述同轴的连 接器安装的毛细管进行加热，所述样品呈递装置的特征在于，所述承载件和所 述末端构件各自具有穿过所述承载件和所述末端构件并且与所述同轴的连接器 连通的流动路径，所述流动路径具有与其相关联的加热器件，由此所述流动路 径在使用中能够被加热。

所提出的本发明的进一步的特征为：所述承载件和所述末端构件各自由导 热材料的实心块制成，在这种情况下所述承载件和所述末端构件被优选地构造 为用于容纳可移除的加热器插入件（通常容纳在盲孔中）；所述末端构件具有大 致与所述连接器同轴的通道以容纳连通导线，所述连通导线在其端部带有温度 传感器（通常为热电偶），所述温度传感器操作性地位于毛细管内大致中心的位 置或替代性地位于所述毛细管外部的合适的位置处；所述辐射加热器是红外加 热器；被所述臂承载的所述辐射加热器位于与所述毛细管的中心区域所占据的 区域径向相对的位置处；设置有大致沟槽状的反射屏障，以便在使用中引导来 自所述辐射加热器的辐射朝向毛细管所占据的位置；以及每个所述流动路径的 远离与其相关联的连接器的端部具有沿与所述连接器的轴线成直角地延伸的轴 线。

所提出的本发明的更进一步的特征为：所述安装基座是金属板，所述金属 板成形为并构造为安装在基于辐射的分析设备的特定部件上；所述承载件通过 滑动和导向装置附连到所述安装基座上，可以是向内的唇状沟槽构造的所述滑 动和导向装置允许将所述承载件沿至少一个轴线（在使用中通常是垂直轴线， 但是在替代性的实施例中也可以是水平轴线）可调节地定位在所述安装基座上； 所述臂能够在其自射长度的方向上相对于所述承载件或所述末端构件调节到适 当位置，以方便安装和移除所述连接器之间的毛细管；所述臂的长度以与所述 承载件在所述安装基座上的调节方向大致成直角的方式延伸。

所述连接器的特别优选的形式是用于在本体部分和毛细管的外表面之间形 成有效密封的压合接头，其中所述压合接头包括：本体，所述本体在其中具有 通道；腔，所述腔与所述通道同轴用以容纳密封件；大致圆柱形的密封件，所 述密封件容纳在所述腔内，其中所述密封件由适当的可变形但不可压缩的材料 制成并且具有孔，所述孔轴向穿过所述密封件以在使用中容纳毛细管；随动件， 所述随动件能够移动进入或移动离开所述腔以沿轴向压合所述密封件；以及螺 纹帽，所述螺纹帽用于将所述随动件推压到所述腔中，其中所述随动件和所述 本体具有与其相关联的配合构造件，由此防止了所述随动件相对于所述本体旋 转并且仅允许所述随动件相对于所述本体沿轴向移动。

所述配合构造件包括销或键以及相应的孔或凹槽，在所述销或键与所述本 体中的孔或槽配合的情况下，所述销或键具有其平行于所述本体的轴线延伸的 长度并且从所述本体的轴线侧向偏移，所述相应的孔或凹槽位于从所述随动件 的外周径向向外延伸的凸缘中。所述密封件的外径优选地至少等于穿过所述密 封件的孔的直径的三倍，并且通常所述密封件的外径等于穿过所述密封件的孔 的直径的四到六倍。述密封件由合适的耐热材料（尤其是硅橡胶材料）制成。

在本说明书中使用的术语“毛细管”意在包括通常为专用玻璃（例如，硼 硅酸盐玻璃以及石英玻璃；专用聚合材料或生长蓝宝石；在任何情况下所选择 的材料适于辐射穿透，尤其是X光辐射的穿透）制成的所有直径相配和合适的 管；当然，所述毛细管的直径将受限于所使用的高压，此外，所述毛细管的壁 厚应使辐射损失最小。所述毛细管的直径通常在0.2mm到2mm的范围内，常 用尺寸为直径大约1mm同时壁厚大约为0.01mm。

可设想的是，根据本发明的样品呈递装置能够在高达500℃甚至更高的温 度下以及高达10bar甚至更高的压力下工作。还可将所述样品呈递装置用在下 述情况中，即来自例如催化剂样品的供料流和产物流包括流体和/或蒸气，在这 种情况下所述承载件和所述末端构件能被适当地加热，例如在使用氧化铝载钴 催化剂（aluminasupported cobalt catalyst）的费-托反应（Fischer-Tropsch reaction） 的x射线分析的情况下温度介于200℃到300℃之间。

将提及的是认为本发明尤其适合应用于在基于反射的实验室X射线衍射设 备中，同时可被用于基于传送的同步加速的情况。本发明可方便地应用于扩展 x射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析。

附图说明

本发明上述的和其它的特征将通过参考附图对其实施例的下述说明来变得 更加清楚。

图1为根据本发明的样品呈递装置的一个实施例的等轴测视图，图中为了 清晰起见省略了细节；

图2为该样品呈递装置的侧视图；

图3为该样品呈递装置的前视图；

图4为压合接头形式的连接器的一个优选形式的放大的剖面立视图；

图5为该连接器沿图4中的剖切线V-V的横截面；以及

图6为与图4相似的视图，该图示出了微小的变化。

具体实施方式

在附图所示的实施例中，被具体设计用于分析X射线衍射的设备上的样品 呈递装置包括：金属板形式的安装基座（1），所述安装基座被成形和构造为用 于安装基于辐射的分析设备（例如，基于反射辐射工作的Bruker D8X射线衍 射仪）的具体构件。所述金属板具有孔（2），所述孔（2）用于将所述金属板（1） 固定到实验室设备上，并且通常用于在一有效的垂直的平面中将所述金属板（1） 固定到衍射仪的测角器上。

所述安装板支撑导热材料（通常为不锈钢）的实心块形式的承载件（3）， 在这种情况下所述承载件（3）通过垂直定向的滑动和导向装置（4）被附连到 所述安装基座上，所述滑动和导向装置（4）具有向内的唇状沟槽构造。拇指旋 轮(5)及相关的螺纹部件（未示出）使得能够相对于所述安装基座来调节所述承 载件的垂直位置，以便在使用中对准毛细管（7）形式的具有辐射区域的样品保 持器。

本发明的实施例中的毛细管由硼硅酸盐玻璃制成并且所述毛细管的外径为 1mm且内径为0.98mm。通常，所述毛细管的长度大约为75mm但是根据不同 的需要可使用不同的长度。应注意的是，所述毛细管的额定压力高于市售的大 型现场室。

基本水平的臂（9）以与在所述安装板上调整所述承载件的方向成直角的方 向从所述承载件延伸，并且所述臂在其相对的一端具有也为实心不锈钢块形式 的末端构件（10）。

所述承载件和末端构件具有同轴的连接器（11），所述同轴的连接器（11） 用于容纳形成反应室的毛细管（7）的两个相对的端部区域。便利地，所述连接 器为压合密封式的并且可采用石墨套箍或弹性的O型圈以在合适的情况下在所 述毛细管的外表面上形成压合密封。但是所述连接器优选下文中参考图4以及 图5或图6描述的类型的压合密封件。所述压合密封件特别适合易碎或可变形 的毛细管。

回到总体结构，所述臂可相对于所述承载件沿其长度方向调节，以使得可 根据具体使用的毛细管的长度来选择所述承载件和所述末端构件之间的间隔。 这还使得所述末端构件能够向外移动，以便于相对于所述连接器将所述毛细管 引入或移除。

红外辐射加热器（12）安装在所述臂上，所述红外辐射加热器（12）从已 安装的毛细管处径向偏移以加热所述毛细管和包含在所述毛细管中的样品。为 了实现对所述红外加热器散发的热进行最优的使用，可配置通常为沟槽状的反 射屏障（13），以在使用中朝向所述毛细管占据的位置反射来自所述辐射加热器 的辐射。

所述承载件（3）和所述末端构件（10）各自具有穿过它们并且与相关的同 轴的连接器连通的流动路径（15）。每个所述流动路径的远离与它们相关的连接 器（见图2）的端部（16、17）的入口/出口的轴线沿与所述连接器的轴线成直 角的方向延伸。

所述流动路径被布置为被可移除的插入件（18、19）加热，所述可移除的 插入件的形状为正圆柱体以便被容纳到所述承载件或所述末端构件中的盲孔 （20）中。无论是以什么方式以及在什么时候需要，这种布置确保整个块体在 各种情况下都可被加热。这种布置使得所述承载件和所述末端构件可被加热到 避免供料或反应产物中蒸气凝结的一足够高的温度。

在这种情况下，所述末端构件的通道（21）被配置为与所述连接器同轴以 容纳连通导线（22），所述连通导线（22）在其端部带有热电偶（23），所述热 电偶（23）通常操作性的作用于所述毛细管的内部的中心。

现在转向图4以及图5中所示的压合密封件，所配置的压合接头特别适于 在本体部分（31）和薄壁玻璃毛细管（7）的外表面之间形成有效的密封。所述 机身中的通道（33）通向与该通道同轴的腔（34）。

所述腔的形状基本为内部的端部被形成为平头的锥形的正圆柱形。所述腔 容纳密封件（35），所述密封件的形状和所述腔的形状基本互补以在符合所述腔 的形状的同时留下未被占据的端部区域来容纳圆柱形的随动件（36），所述圆柱 形的随动件（36）可移动进入所述腔中以向所述密封件施加轴向引导压合力。

所述随动件在其外部的端部处具有径向延伸的凸缘（37），所述凸缘（37） 具有通孔并且销（38）形式的构造件穿过所述通孔。所述销延伸到所述本体中 的盲孔（39）中，所述盲孔（39）的轴线与所述本体的轴线平行但是从所述本 体的轴线处侧向偏移。

帽（41）形式的同轴管接螺母为内螺纹以与所述本体上的外螺纹配合，所 以所述帽能被拧紧到所述本体上以推动所述随动件进入到所述腔中从而以周知 的压合密封方式来轴向地压合所述密封件。所述销的存在以及穿过所述从动件 的凸缘的配合孔确保所述从动件的移动时严格轴向地并且没有扭转力被传递到 所述管。

所述密封件具有孔（42），所述孔（42）的尺寸适于所述接头将用于的毛细 管（7）的外径轴向穿过。因此一般来说，将为不同直径的毛细管提供不同的密 封件。在这种情况下，所述密封件的外径等于穿过它的所述孔的直径的至少五 倍。这样的尺寸确保存在足够的本体部分来使所述密封件将密封力大体上均匀 地分布到所述毛细管的外表面之上。在这一具体情况下，穿过所述密封件的孔 的尺寸可容纳外径大约为1mm的毛细管。

所述密封件由可适当变形但不能压缩的材料制成，并且在这种具体情况下， 所述密封件由合适的硅橡胶，所述硅橡胶在轻微的高温和高压下展示出良好的 性能。

所述本体具有螺纹接合管（44），所述螺纹接合管（44）从所述本体的与所 述帽相对的端部延伸并且能被分别用于将所述接头附连到所述承载件（3）和所 述末端构件（10）中的相配的插槽。

随着所述毛细管就位于所述接头中，可仅通过使用手指的力量来简单地拧 紧所述帽以在所述毛细管的外表面上取得高效的密封。这种密封件能够抵抗大 约10bar或更大的内压力。

所述密封件的形状可以有多种变化，并且如图6中的附图标记（15）所示 的简单的正圆柱形也被期望有效地工作。

需注意，这种性质的压合密封还被成功的应用带由耐高温聚合物制成的毛 细管上（所述耐高温聚合物允许用于非常高的X射线通量并且基本没有强度损 失，例如DUPONT公司的名为KAPTON的聚合物）。这种材料不易碎但是能够 轻微变形并且需要使用内部支撑管（例如，由不锈钢制成）来支撑，所述内部 支撑管的外径大致匹配所述聚合物毛细管的内径。所述内部支撑管被布置为正 好在所述密封件的下方。

如上所述的样品呈递装置能够在高达并可能超过500℃的温度和高达并可 能超过10bar的压力下工作。

在使用中，可渗透的栓塞被安装在所述毛细管的一个端部区域，所述毛细 管随后被填充入待测试的样品（可能是催化剂）。当填充所述毛细管时，所述热 电偶被布置到所述管内的基本中心处。所述热电偶通常不在所述毛细管的中间 位置而是距离所述毛细管的中间位置一小段距离，以便处于光束路径的之外， 即从中央离开大约1cm。必须确保所述热电偶不能被辐射“看见”。进行填充的 端部随后使用另一可渗透的栓塞关闭。

尽管有利于精确地控制，但是不是必须具有在所述毛细管内的热电偶。所 述热电偶还可以是外置的，但是尽可能地靠近反应器（同样处于光束路径之外）。 这就允许使用待采用的大尺寸的热电偶。

所述毛细管随后被置于所述装置中并且所述连接器被拧紧以密封到所述毛 细管的外表面上。带有热电偶的所述连通导线（22）随后将延伸穿过所述末端 构件中的通道（21）。能够以任何合适的方式取得额外的密封，例如通过使用铁 氟龙胶带和O型圈。

随后使用拇指旋轮（5）来影响所述毛细管的垂直取向，以便取得用于X 射线衍射的理想的/正确的位置。相关的位置需要根据所述毛细管的直径进行变 化。

在使用中，所述毛细管反应腔室的小体积以及几何结构使得不会形成死体 积并且可预期接近理想的栓塞流。这使得可快速装换气体/氛围，例如，通过反 作用的惰性来中断反应或研究不同气体成分的效果。定义明确的流型还允许对 废气流进行取样并且分析活性、分离性并且甚至是反应研究中的动态数据。为 了取得这样的结果而在特殊设计的实验室规模的固定床反应器中进行的单独的 试验变得多余，因为反应数据在X射线衍射测量的同时已被采集。

应注意，上述的本发明的实施例中使用的材料对于至少大部分可能的供料 流和反应产物是惰性的。同样没有转化局限性以避免较重的反应产物的凝结。 使用材料来消除与铍窗口的氧化相关的问题，所述铍窗口的氧化将导致X射线 衍射可见性的降低。硼硅酸盐玻璃的使用为X射线衍射光谱提供贡献最小的毛 细管材料。不腐蚀的材料的使用使得液体和蒸气的供给和形成不会产生毁坏所 述室的危险。

可设想的是，使用根据本发明的样品呈递装置将有助于在非常受控的环境 中以相关的工作条件对多种材料的相位和晶粒尺寸的变化的进行新颖的深入研 究。由于所述样品呈递装置有能力提供反应数据（活性，分离性、产量等），根 据本发明的样品呈递装置还减少了材料筛选中的翻转时间同时在研究系统上提 供更简明的观点。小的样品体积还减少样品测试的花费。接近理想的栓塞流行 为以及没有死体积还允许动态数据的采集和X射线衍射研究并行，进一步节省 时间和金钱。

使用在所述毛细管中心的热电偶来进行直接的温度控制，增加了所取得的 数据的精度和可用性。使用与热气喷枪相对照的红外加热器进行在同步加速设 备中通常进行加热，由于所述红外加热器的局部功率输出而增加了工作的安全 性。

毛细管呈递室可通过简单的调整或更换背板而被附连到各种市售的X射线 衍射仪上。无需对设计做其它调整。

因此本发明有助于将毛细管作为柱塞流反应器应用于基于辐射的实验室分 析设备（例如，市售的实验室粉末X射线衍射仪）中。

然而，本发明还能够被用于同步加速设备并且使用户生活中的这种设备更 加简单。

可在不偏离本发明的范围的情况下对上述的本发明的实施例做出多种变 形。具体来说，上述的装置的一个可能的拓展选项是沿毛细管轴线移动上述毛 细管（或整个室）。这将使得能够对材料沿该轴线的局部变化进行研究，例如离 析物的浓度变化的后果以及在反应工作过程中沿该轴线的产物。

思想的进一步拓展可包括所述室的先进的外部控制，包括机动化的毛细管 调节器以及集成温度控制的与X射线衍射扫描完全同步的系统。以所说的 +/-90°机动化摆动所述毛细管可被引入为附加的选项，以最小化优选的晶体定 向的影响。

作为上述的定向的替代，还可以水平地布置所述承载件。这将使发生在使 用高浓度的供给材料（即，极度的浓度分布）的催化反应中的，对材料沿所述 轴线的组成梯度的研究成为可能。