具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法、具有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法及CZTS系太阳能电池

摘要

本发明提供具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括以下步骤：形成Cu2ZnSnS4薄膜层；形成Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层；及形成Cu2ZnSnS4薄膜层。根据本发明的另一方面的具有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法，包括以下步骤：形成后面电极；在上述后面电极上，通过上述方法中的一种方法形成CZTS系薄膜层。根据本发明的又一方法，CZTS系太阳能电池，包括后面电极及形成于上述后面电极之上的CZTS系薄膜层，而上述CZTS系薄膜层依次包括Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层，而且，Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层的带隙能量低于Cu2ZnSnS4薄膜层的带隙能量。本发明的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜层因表面侧的带隙高，从而增加开路电压，减少再结合，且因后面侧带隙高，从而增加电子迁移率，提高太阳能电池的效率。

说明书

技术领域

本发明涉及用于CZTS系太阳能电池的CZTS系薄膜的制造方法，尤 其涉及形成有双重带隙倾斜度以提高太阳能电池的效率的CZTS系薄膜的 制造方法。

背景技术

近来随着严重的环境污染问题和化石能源的枯竭，下一代清洁能源开 发的重要性越来越受到人们的关注。其中，太阳能电池作为直接将太阳能 转换为电能的装置，因公害少，采用无限的太阳能资源且具有半永久性的 寿命，有望成为解决今后能源问题的能源资源。

太阳能电池根据用作光吸收层的物质分为很多种类，而当前最广为使 用的是利用硅的硅太阳能电池。但是，近来因硅供应量的下降，价格急剧 攀升，因此，薄膜型太阳能电池越来越受到人们的青睐。薄膜型太阳能电 池的厚度较小，材料消耗量少，重量轻，因此，用途非常广泛。对作为薄 膜型太阳能电池材料的非晶硅和CdTe、CIS(CuInSe₂)或CIGS(CuIn_1-xGa_xSe₂) 的研究开展得非常活跃。

CIS或CIGS薄膜是第I-III-IV族化合物半导体中的一种，在实验上制 造出的薄膜太阳能电池中具有最高的变换效率(约19.9％)。尤其是，因该薄 膜可制作成10微米以下的厚度且在长时间使用的状态下具有稳定的特性， 从而有望成为可替代硅的低价高效率太阳能电池。

尤其是，CIS薄膜作为直接跃迁型半导体，可制作成薄膜，带隙为 1.04eV，比较适合于光的变化，而且是光吸收系数在已知的太阳能电池材 料中最大的材料。CIGS薄膜是为改善CIS薄膜的低开路电压而将In的一 部分替换为Ga或将Se替换为S而开发出的材料。但是，CIS或CIGS薄 膜因使用高价的In、Ga元素，因此，生产单价比较高，且带隙较低。

为提高太阳能电池的效率，降低成本，需要一种可提高带隙，可用低 价元素替代的新的材料及制造方法。

近来，作为用低价元素替代In元素的新材料的开发的一种，关于可用 低价的Zn、Sn替代In的Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜(下称CZTS系薄膜)的研究开 展的非常活跃。

但是，因上述CZTS系薄膜的效率比CIS或CIGS薄膜低，因此，为 提高效率而进行了各种研究。

另外，在CIGS薄膜的情况下，因导电带取决于Ga和In的结合关系， 因此，可通过改变Ga/(In+Ga)的比率来改变带隙("The effect of Ga-grading  in CIGS thin film solar cells",Thin Solid Films,第480-481卷,2005年6月1 日,第520-525页)，而图6为在CIGS薄膜中随Ga比率变化的带隙变化曲 线。

进而，利用通过调节Ga的比率来调节CIGS的带隙的特性，在CIGS 薄膜的制造过程中改变Ga和In的比率，从而利用向CIGS薄膜内赋予双 重带隙倾斜度的双重分级(double grading)结构来提高CIGS薄膜太阳能电 池的效率。

图7为表示在CIGS薄膜中形成有双重带隙倾斜度的示意图("High  efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se₂-based solar  cells",Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246)。

这样，若CIGS薄膜的表面侧的带隙高于中心部的带隙，则具有开路 电压增加，再结合减少的效果，而若CIGS薄膜的后面侧的带隙高于中心 部的带隙，则具有电子迁移率增加的效果。

但是，在CZTS薄膜的情况下，不能用改变Zn/Sn比率的方法来改变 CZTS系薄膜的带隙，因此，无法通过双重分级结构来提高太阳能电池的 效率。

现有技术文献

1、"The effect of Ga-grading in CIGS thin film solar cells",Thin Solid  Films,第480-481卷,2005年6月1日,第520-525页

2、"High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline  Cu(In,Ga)Se2-based solar cells",Solar Energy Materials and Solar Cells41/42 (1996)231-246

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供形成有双重带隙倾斜度 的CZTS系薄膜的制造方法和形成有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电 池的制造方法及CZTS系太阳能电池。

为达到上述目的，本发明的一个方面提供形成有双重带隙倾斜度的 CZTS系薄膜的制造方法，包括：形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层的步骤；形成 Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层的步骤；及形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层的步骤。

本发明的发明人根据带隙随CZTS系薄膜中所包含的S和Se的量变化 的特点，通过依次形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及 Cu₂ZnSnS₄薄膜层的方法开发出形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的 制造方法。

具体而言，本发明可包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的前体薄膜层的 步骤；对上述前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；对上述经硫化处理 的薄膜层进行硒化处理的步骤；对上述经硒化处理的薄膜层进行第二次硫 化处理的步骤。

另外，本发明可包括：合成由Cu、Zn、Sn及S构成的前体薄膜层的 步骤；对上述前体薄膜层进行硒化处理的步骤；对上述经硒化处理的薄膜 层进行硫化处理的步骤。

进一步地，本发明可包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的第一前体薄膜 层的步骤；对上述第一前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；在上述经 硫化处理的薄膜层上，合成由Cu、Zn及Sn构成的第二前体薄膜层的步骤； 对上述第二前体薄膜层进行硒化处理的步骤；在上述经硒化处理的薄膜层 上，合成由Cu、Zn及Sn构成第三前体薄膜层的步骤；对上述第三前体薄 膜层进行第二次硫化处理的步骤。

在本发明中，合成前体薄膜层的步骤优选地是利用选自共蒸发法、溅 镀法、电沉积法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法中的一种方法实现的。

另外，较佳地，硫化处理是利用在H₂S氛围下进行热处理的方法或利 用真空蒸发法向薄膜注入S的方法实现的，而硒化处理优选地是利用在 H₂Se氛围下进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入Se的方法实 现的。

根据本发明的另一方面，提供形成有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳 能电池的制造方法，包括：形成后面电极的步骤；在上述后面电极上，通 过上述方法中的一种方法形成CZTS系薄膜层的步骤。

根据本发明的又一方面，提供CZTS系太阳能电池，包括后面电极及 形成于上述后面电极之上的CZTS系薄膜层，而上述CZTS系薄膜层包括 依次形成的Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层， 而且，Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层的带隙能量低于Cu₂ZnSnS₄薄膜层的带隙能 量。

本发明的CZTS系太阳能电池包括通过调节S和Se的比率形成有双重 带隙倾斜度的CZTS系薄膜层，而且，因CZTS系薄膜层的表面侧带隙高， 从而增加开路电压，减少再结合，且因CZTS系薄膜层的后面侧带隙高， 从而增加电子迁移率，最终提高太阳能电池的效率。

较佳地，在上述CZTS系太阳能电池中，Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层的厚度 大于Cu₂ZnSnS₄薄膜层的厚度。

发明效果

上述构成的本发明的依次形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜 层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层，且因位于中间的Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层的低带隙， 从而可有效地形成双重的带隙倾斜度。

另外，形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜层因表面侧的带隙高， 从而增加开路电压，减少再结合，且因后面侧带隙高，从而增加电子迁移 率，提高太阳能电池的效率。

附图概述

图1为本发明的CZTS系薄膜的制造过程的流程图；

图2为根据本发明制造而成的CZTS系薄膜层结构示意图；

图3为本发明的第一实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图；

图4为本发明的第二实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图；

图5为本发明的第三实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图；

图6为在CIGS薄膜中随Ga比率的变化而改变的带隙变化曲线；

图7为在CIGS薄膜中形成双重带隙倾斜度时的示意图。

*附图标记*

100：基板            200：后面电极

300：CZTS系薄膜层

发明的实施方式

下面，结合附图对本发明的实施方案进行详细说明。

图1为本发明的CZTS系薄膜的制造过程的流程图，而图2为根据本 发明制造而成的CZTS系薄膜层结构示意图。

如图1所示，本发明为形成具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜而依 次形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层。

因此，如图2所示，提供在玻璃基板100和形成于其上的钼后面电极 200上的CZTS系薄膜层300，该CZTS系薄膜层包含依次形成的Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层的结构。

Cu₂ZnSnS₄的带隙为1.32～1.85eV左右，而Cu₂ZnSnSe₄的带隙为比之 低的1.02eV左右，而Cu₂ZnSn(S,Se)₄的带隙在上述二者之间。

因此，根据本发明具有上述构造的CZTS系薄膜层300，表面侧和后 面电极200侧的带隙大，而内部的带隙小，从而可形成在内部向表面侧和 后面电极侧形成双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜层300。

尤其是，通常已知具有光电变换效率非常好的Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层 的厚度大于Cu₂ZnSnSe₄薄膜层的厚度的结构为宜。

另外，本发明的CZTS系太阳能电池需在图2所示的结构中附加前面 反射层或前面电极等结构，但是因这样的结构都是已知的公开技术，因此， 在此不再赘述。

依次形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜 层的具体实施例如下：

[实施例1]

图3为本发明的第一实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图。

本实施例1首先形成由Cu、Zn、Sn构成的前体薄膜，对该前体薄膜 依次进行第一次硫化处理、硒化处理及第二次硫化处理，以此形成依次具 备Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层的CZTS 系薄膜。

在本实施例中，首先形成由Cu、Zn及Sn构成的前体薄膜。

形成前体薄膜的方法一般采用共蒸发法，但也可采用溅镀法、电沉积 法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法等其他方法。

因本实施方案的前体薄膜通过硫化处理和硒化处理形成CZTS系薄 膜，因此，需形成0.5～2μm的足够的厚度。

对上述形成的Cu-Zn-Sn前体薄膜进行第一次硫化处理形成 Cu₂ZnSnS₄。硫化处理方法有在H₂S氛围下进行热处理的方法和利用真空 蒸发法向前体薄膜注入S后进行热处理的方法。

进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行 1～20分钟的热处理。

接着，对经第一次硫化处理的薄膜进行硒化处理形成Cu₂ZnSn(S,Se)₄。 硒化处理方法有在H₂Se氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向前 体薄膜注入Se后进行热处理的方法。

进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行 1～20分钟的热处理。

最后，对经硒化处理的薄膜进行第二次硫化处理形成Cu₂ZnSnS₄。硫 化处理方法有在H₂S氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向前体薄 膜注入S后进行热处理的方法。

进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行 1～20分钟的热处理。

[实施例2]

图4为本发明的第二实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图。

本实施例2首先形成由Cu、Zn、Sn及S构成的前体薄膜，对该前体 薄膜依次进行硒化处理和硫化处理，以此形成依次具备Cu₂ZnSnS₄薄膜层、 Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层的CZTS系薄膜。

在本实施例中，首先形成由Cu、Zn、Sn及S构成的前体薄膜。与实 施例1相比，在前体薄膜形成步骤包含S是主要的差别。

形成前体薄膜的方法一般采用共蒸发法，但也可采用溅镀法、电沉积 法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法等其他方法。

因本实施方案的前体薄膜通过硒化处理和硫化处理形成CZTS系薄 膜，因此，需形成0.5～2μm的足够的厚度。

对这样形成的Cu-Zn-Sn-S前体薄膜进行硒化处理形成Cu₂ZnSnS₄和 Cu₂ZnSn(S,Se)₄。

因在前体薄膜中包含S，因此，无需进行硫化处理而进行硒化处理的 方法形成依次具备Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSn(S,Se)₄的结构。硒化处理方法有 在H₂Se氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向前体薄膜注入Se后 进行热处理的方法。

进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行 1～20分钟的热处理。

最后，对经硒化处理的薄膜进行第二次硫化处理形成Cu₂ZnSnS₄。硫 化处理方法有在H₂S氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向前体薄 膜注入S后进行热处理的方法。

进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行 1～20分钟的热处理。

[实施例3]

图5为本发明的第三实施方案的CZTS系薄膜制作过程的流程图。

本实施例3分三次形成由Cu、Zn、Sn构成的前体薄膜，对各前体薄 膜依次进行第一次硫化处理、硒化处理及第二次硫化处理，以此形成依次 具备Cu₂ZnSnS₄薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)₄薄膜层及Cu₂ZnSnS₄薄膜层的 CZTS系薄膜。

在本实施例中，首先形成由Cu、Zn及Sn构成的第一前体薄膜。

形成第一前体薄膜的方法一般采用共蒸发法，但也可采用溅镀法、电 沉积法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法等其他方法。

因本实施例的第一前体薄膜通过硫化处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜层，因 此，需形成0.1～0.5μm的较薄的厚度。

对上述形成的第一前体薄膜进行第一次硫化处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜 层。硫化处理方法有在H₂S氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向 前体薄膜注入S后进行热处理的方法。进行热处理时的基板温度 400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行1～20分钟的热处理。

在Cu₂ZnSnS₄薄膜层上，形成由Cu、Zn及Sn构成的第二前体薄膜。 形成第二前体薄膜的方法与形成第一前体薄膜时相同，因此，在此不再赘 述。但是，因第二前体薄膜通过硒化处理形成Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层，因 此，需形成0.5～1μm的厚度。

对第二前体薄膜进行硒化处理形成Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层。硒化处理 方法有在H₂Se氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向前体薄膜注 入Se后进行热处理的方法。进行热处理时的基板温度400～530℃，在1毫 托～300托的压力下进行1～20分钟的热处理。

在Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层上，形成由Cu、Zn及Sn构成的第三前体薄 膜。形成第三前体薄膜的方法和厚度与形成第一前体薄膜时相同，因此， 在此不再赘述。

对这样形成的第三前体薄膜进行第一次硫化处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜 层。硫化处理方法有在H₂S氛围下进行热处理的方法和利用真空蒸发法向 前体薄膜注入S后进行热处理的方法。进行热处理时的基板温度 400～530℃，在1毫托～300托的压力下进行1～20分钟的热处理。

与其他实施例相比，上述实施例3在分三次形成前体薄膜，且对各前 体薄膜进行硫化处理或硒化处理方面存在主要的差异。虽然较之其他实施 例第三实施例的工艺更为复杂，但因容易调节Cu₂ZnSnS₄薄膜层和 Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层的厚度，因此，便于形成Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜层厚度 大于Cu₂ZnSnS₄薄膜层厚度的结构。

上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当 理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换。而在不脱离本发明的 精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。