HATCN及其构筑Cu(I)配合物为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件

摘要

本发明属于有机光电材料和有机紫外光探测器件领域，涉及一类具有高电子传输性能的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层的有机紫外光探测器件。该器件的结构依次是：ITO阳极、阳极缓冲层、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极。其特点在于：HATCN及其构筑的一价铜配合物具有较高的电子迁移率，较好的成膜性和稳定性。而且其非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭，可以迅速地与激子解离形成的空穴复合，通过电荷复合机理有利于空穴传输，从而改善器件性能。本发明中阳极缓冲层材料的使用，大幅度提高有机紫外光探测器件的性能，减缓器件老化，提高器件的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于有机紫外光探测器件的材料和器件领域，具体的说是涉及具有高电子传输性能的一类HATCN及其构筑的Cu(I)配合物（一价铜配合物）作为阳极缓冲层材料的有机紫外光探测器件。

背景技术

紫外光探测器件是将紫外光转化成电信号的一种器件，在军事、医疗、环境等各个领域都有着重要的应用。在20世纪80年代之前，紫外光探测器件的研究主要集中在具有宽带隙的如GaN和SiC等无机半导体上，该类紫外光探测器件制作过程复杂、成本高。近年来，基于有机半导体的紫外光探测器件因其材料选择范围广、制作工艺简单、重量轻、便于携带、成本低等优点引起了人们广泛关注，并且得到了迅猛发展。2007年，D.Ray等人报道了基于TPD和Alq₃的有机可见盲区紫外光探测器件。2008年以来，中科院长春光机所李文连课题组以m-MTDATA作为电子给体，以Gaq₃、TPBi、Bphen分别作为电子受体制备了几种有机紫外光探测器件。2009年起，车广波课题组相继报道了基于BAlq、Cu(I)配合物、Re(I)配合物、Bphen等为电子受体的有机紫外光探测器件。目前有机紫外光探测器件的研究工作主要集中在提高器件性能，尤其是减缓器件老化、提高器件的稳定性和寿命方面。主要的解决方法是研发新型光电材料以及优化器件结构，其中在活性层与阳极之间插入阳极缓冲层就是解决方案之一。据调研，目前仅有将PEDOT:PSS用作有机紫外探测器件的阳极缓冲层材料的报道，而器件的性能还有待进一步提高，因此拓展阳极缓冲层材料势在必行。

本申请中所涉及的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物具有较高的电子迁移率，较好的成膜性与稳定性，且非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭，可以迅速地与激子解离形成的空穴复合，提高有机紫外光探测器件的性能。此外一价铜配合物原料来源丰富，价格相对低廉，合成方法简单，大大降低器件制作成本。

发明内容

为了解决上述背景技术中有机紫外光探测器件的器件老化，提高器件的稳定性、工作寿命及探测性能等问题，本发明的目的是把一类具有较高电子迁移率和低LUMO能级的HATCN及其构筑的Cu(I)配合物应用在有机紫外光探测器件中，提高器件性能及寿命等，且铜配合物的合成方法简单，器件易于制备。

本发明的目的是这样实现的，该有机紫外光探测器件的结构依次包括：ITO阳极、阳极缓冲层、电子给体层、给受体混合层、电子受体层、电子注入层、阴极，其特征在于：采用电子传输材料HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层材料。

所述的HATCN的结构式为：HATCN(中文名称：1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-2,3,6,7,10,11-六腈；英文名称：1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，缩写为HATCN)的结构式为：

所述的基于HATCN为配体的Cu(I)配合物的结构式为：

其中：为：

注：R为任意取代基；

PX为：

注：R为任意取代基；

制备方法包括以下步骤：

①、原料[Cu(CH₃CN)₄]BF₄的制备：

将Cu(BF₄)₂·6H₂O、铜粉和CH₃CN以物质的量比为1:1.2:100～120混合后转移到反应器中，加热回流3-6小时，趁热过滤除去铜粉，浓缩滤液即可得到[Cu(CH₃CN)₄]BF₄的白色粉末，反应式如下：

Cu(BF₄)₂·6H₂O+Cu+8CH₃CN→2[Cu(CH₃CN)₄]BF₄+6H₂O

②、Cu(I)配合物Ⅰ的制备：

将步骤①中制得的一价铜盐[Cu(CH₃CN)₄]BF₄、含磷配体及有机溶剂以物质的量比为1:1:80～180混合，常温搅拌20-60分钟后，向该反应液中加入与一价铜盐同物质的量的含氮配体HATCN，继续反应20-60分钟，将最后的溶液旋转蒸发，得到的固体粉末即为目标产物一价铜配合物Ⅰ，所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯或甲苯。

③、Cu(I)配合物Ⅱ的制备：

将步骤①中制得的一价铜盐[Cu(CH₃CN)₄]BF₄、含磷配体PX及有机溶剂以物质的量比为1:2:80～180混合，常温搅拌20-60分钟后，向该反应液中加入与一价铜盐同物质的量的含氮配体HATCN，继续反应20-60分钟。将最后的溶液旋转蒸发，得到的固体粉末即为目标产物一价铜配合物Ⅱ，所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯或甲苯。

所述的阳极缓冲层（2）的厚度为7～11nm，电子给体层（3）的厚度为25～35nm，给受体混合层（4）的厚度为30～50nm，电子受体层（5）的厚度为35～45nm，电子注入层（6）的厚度为0.8～1.0nm，阴极（7）的厚度为150～300nm。

本发明的优点和效果是：

1、本发明采用HATCN以及它作为配体构筑的Cu(I)配合物作为有机紫外光探测器件的阳极缓冲层材料。该材料具有较高的电子迁移率，稳定性及成膜性能较好，可提高器件的性能，防止器件老化，提高工作寿命。

2、本发明采用的器件结构是有混合层的平面异质结结构，所有功能层材料均是采用真空热蒸镀成膜，器件制备方法较无机紫外光探测器件的制备方法简单，且易操作。

3、本发明采用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物作为阳极缓冲层，其非常低的LUMO能级有利于电子在阳极和给体的HOMO能级之间穿梭，可以迅速地与激子解离形成的空穴复合，通过电荷复合机理有利于空穴传输，提高器件性能。

附图说明

图1是本发明的有机紫外光探测器件的器件结构示意图。

图2是本发明以HATCN作为阳极缓冲层材料不同厚度的有机紫外光探测器件的响应曲线。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

由附图1所示：本发明器件包括ITO阳极1、阳极缓冲层2、电子给体层3、电子给体和电子受体的混合层4、电子受体层5、电子注入层6、阴极7。

其中：

a、ITO阳极1选用的是ITO玻璃透明导电膜；

b、阳极缓冲层2选用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物，厚度为7～11nm，所述的配合物我们选用以下三种为代表：

HATCN

CuDH

CuBH

c、电子给体层3选用m-MTDATA，厚度为25～35nm；

d、电子给体和电子受体的混合层4是m-MTDATA:Bphen，重量比1:1，厚度为30～50nm；

e、电子受体层5选用Bphen，厚度为35～45nm；

f、电子注入层6选用LiF，厚度为0.8～1.0nm；

g、阴极7选用的是金属Al，厚度为150nm～300nm。

照射光源选用辐射中心波长为365nm的紫外光，从器件的透明导电膜一侧照射，外电路采用KEITHLEY2601检测光照射时产生的电信号。

所述阳极缓冲层2选用HATCN及其构筑的Cu(I)配合物材料的制备方法是：

①、原料[Cu(CH₃CN)₄]BF₄的制备：

将Cu(BF₄)₂·6H₂O、铜粉和CH₃CN以物质的量比为1:1.2:100～120混合后转移到反应器中，加热回流3-6小时，趁热过滤除去铜粉，浓缩滤液即可得到[Cu(CH₃CN)₄]BF₄的白色粉末，反应式如下：

Cu(BF₄)₂·6H₂O+Cu+8CH₃CN→2[Cu(CH₃CN)₄]BF₄+6H₂O

②、Cu(I)配合物Ⅰ的制备（Cu(I)配合物CuDH的制备）：

将538.6mg(1.0mmol)二(2-二苯基膦基)苯基醚，314.0mg(1.0mmol)[Cu(CH₃CN)₄]BF₄溶于10ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入384.3mg(1.0mmol)HATCN，继续搅拌一小时。将最后的溶液旋转蒸发，得到的固体粉末即为CuDH。

③、Cu(I)配合物Ⅱ的制备（Cu(I)配合物CuBH的制备）：：

将446.5mg(1.0mmol)1,2-二(二苯基膦基)苯，314.0mg(1.0mmol)[Cu(CH₃CN)₄]BF₄溶于10ml二氯甲烷中，室温搅拌约30分钟后加入384.3mg(1.0mmol)HATCN，继续搅拌一小时。将最后的溶液旋转蒸发，得到的固体粉末即为CuBH。

实施例1

选用图1所示的器件结构，在本实施例中，首先在ITO阳极1上真空沉积厚度为7nm的阳极缓冲层HATCN，然后在阳极缓冲层2上沉积30nm的电子给体层3，再在电子给体层3上沉积重量比为1:1、厚度为40nm的电子给体和电子受体的混合层4，再在混合层4上沉积40nm的电子受体层5，之后沉积1nm的电子注入层6，最后沉积200nm金属Al阴极。上述所有薄膜都采用真空镀膜工艺沉积，薄膜的厚度使用膜厚监控仪监测，外电路采用KEITHLEY2601检测。

效果：在光强为1.05mW/cm²、中心波长为365nm的紫外光照射下，外加反向偏压为-12V时，器件的光电流响应值为370mA/W(见图2)，电流密度为0.39mA/cm²。

实施例2

在实施例1基础上，将阳极缓冲层2的厚度改为9nm，其他制作条件不变。

效果：在光强1.05mW/cm²、中心波长为365nm的光照射下，外加反向偏压为-12V时，器件的光电流响应值为508mA/W(见图2)，电流密度为0.53mA/cm²。

实施例3

在实施例1基础上，将阳极缓冲层2的厚度改为11nm，其他制作条件不变。

效果：在光强1.05mW/cm²、中心波长为365nm的光照射下，外加反向偏压为-12V时，器件的光电流响应值为310mA/W(见图2)，电流密度为0.33mA/cm²。

实施例4

在实施例1基础上，将阳极缓冲层2改为CuDH，厚度为9nm，其他制作条件不变。

效果：在光强1.05mW/cm²、中心波长为365nm的光照射下，外加反向偏压为-12V时，器件的光电流响应值为520mA/W，电流密度为0.55mA/cm²。

实施例5

在实施例1基础上，将阳极缓冲层2改为CuBH，厚度为9nm，其他制作条件不变。

效果：在光强1.05mW/cm²、中心波长为365nm的光照射下，外加反向偏压为-12V时，器件的光电流响应值为460mA/W，电流密度为0.48mA/cm²。