用于改善柴油或生物柴油类型的高级燃料的抗涂漆性的添加剂组合物

摘要

本发明涉及用于高级柴油和生物柴油燃料以改善所述燃料的抗涂漆性的添加剂组合物，所述高级柴油和生物柴油燃料特别是意图用于装备有欧4到欧6型燃料喷射系统的发动机的那些。根据本发明的添加剂组合物包括至少一种受阻酚型的抗氧化剂和至少一种金属钝化剂。

说明书

本发明涉及添加剂组合物用于柴油或生物柴油类型(Bx)的高级燃料以改善抗涂漆性(lacquering resistance)的用途。柴油或生物柴油是能够用于对汽车(私家车、商务车、卡车等)中的压缩点火发动机或柴油发动机进行供给的燃料。

市场上的柴油燃料必须符合国家规格或超国家的规格(例如在EU对于柴油燃料的标准EN590)。对于商业燃料，不存在关于添加剂(掺入燃料中以改善其性质的化合物，例如用于改善抗寒性的添加剂)的掺入的法定义务；石油企业和经销商向其燃料中加入或不加入添加剂是自由的。从商业角度来看，在燃料经销领域，区分具有很少或者不具有添加剂的“最低价”燃料与其中掺入有一种或者多种添加剂以改善其性能(高于规定性能)的高级燃料。在本发明的意义内，柴油或者生物柴油类型的高级燃料是指任何其中已经加入至少50ppm w/w的沉积物减少剂(deposit reducer)/分散剂的柴油或者生物柴油燃料。

已经注意到，高级柴油或生物柴油燃料有时在柴油发动机(特别是欧3到欧6型的那些)的喷射系统的喷射器(喷油器，injector)针(needle)上导致沉积物。

这种沉积物现象也称为“涂漆”(其将在下文中使用)，或者首字母缩写“IDID”(内部柴油喷射器沉积物)。在本发明的意义内，该涂漆现象不涉及与如通过标准发动机测试CEC F098-08DW10B、特别是当所测试的燃料被金属锌污染时所模拟的喷射器喷嘴的结焦或结垢有关的在喷射系统外部的沉积物。

该涂漆现象对于基于柴油或者生物柴油燃料运转的车辆发动机而言可位于喷射器针的末端上(既位于燃料喷射系统的针的头部上也位于其主体上)，而且位于控制该喷射系统的针升程(阀)的整个系统上，并且可最终产生所喷射燃料的流速损失和因此产生发动机功率的损失。

通常，在涂漆范畴中区分两种类型的沉积物：

1.有点发白且粉末状的沉积物；分析时发现，这些沉积物基本上由钠皂(例如羧酸钠)和/或钙皂组成(1型沉积物)；

2.位于针主体上的类似于有色清漆的有机沉积物(2型沉积物)。

对于1型沉积物，在Bx类型燃料中有许多可能的钠来源：

·用于植物油的酯交换以生产脂肪酸乙酯(甲酯)型的酯的催化剂，例如甲酸钠；

·钠的另一可能来源可来自当将石油产品在一些管道中输送时使用的腐蚀抑制剂，例如亚硝酸钠。

·最后，偶然性的外源性污染(例如通过水或者空气)可对钠在燃料中的引入有贡献(钠为非常广泛存在的元素)。

在Bx类型燃料中有很多可能的酸来源，例如：

○生物燃料的残留酸(参见标准EN14214，其规定了酸的最高许可水平)

○石油产品在一些管道中的输送中使用的腐蚀抑制剂，例如DDSA(十二碳烯基琥珀酸酐)或HDSA(十六碳烯基琥珀酸酐)。

对于2型有机沉积物，一些出版物叙述到，它们可尤其得自沉积物减少剂/分散剂(例如PIBSI类型的)和酸(其在生物柴油中特别是作为脂肪酸酯的杂质存在)之间的反应。

在出版物SAE880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused byLacquer Deposits from Sunflower Oil中，作者M Ziejewski和HJ Goettler描述了涂漆现象及其对于以葵花油为燃料的发动机的运转的有害后果。

在出版物SAE2008-01-0926，Investigation into the Formation andPrevention of Internal Diesel Injector Deposits中，作者J Ullmann，M Geduldig，H Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和R Caprotti，G Balfour(Infineum)也描述了酸和沉积物减少剂/分散剂之间的反应来解释2型沉积物。

此外，在出版物SAE International,2010-01-2242,Internal InjectorDeposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines中，作者S.Schwab,J.Bennett,S.Dell,J.Galante-Fox,A.Kulinowski和Keith T.Miller解释，喷射器的内部部分通常覆盖有肉眼可见的略有色的沉积物。他们的分析表明，其主要包括烯基(十六碳烯基或十二碳烯基)琥珀酸的钠盐；所述钠源自脱水剂、源自用于精炼厂的苛性碱溶液、源自罐底水或者源自海水，且所述琥珀二酸用作腐蚀抑制剂或者存在于多功能添加剂料包中。一旦形成，这些盐在低硫柴油燃料里是不溶的，并且由于它们为细颗粒的形式，它们穿过柴油燃料过滤器并且沉积在喷射器内部。在该出版物中，描述了使得可再现该沉积物的发动机测试的发展。该出版物强调，与一元羧酸、或者有机酸的中性酯形成对照，只有二酸产生沉积物。

在出版物SAE International,2010-01-2250,Deposit Control in ModernDiesel Fuel Injection System中，作者R.Caprotti,N.Bhatti和G.Balfour也对喷射器中的相同类型的内部沉积物进行了研究，并且声称，沉积物的出现不是特定地与一种类型的燃料(B0或含有EMAG(Bx))有关，也不是特定地与装有现代摩托化(共轨)的一种类型的车辆(轻型车辆或重型货车)有关。他们展现了对所有类型沉积物(结焦和涂漆)都有效的新型沉积物减少剂/分散剂的性能。

由于涂漆现象而引起的沉积物在低硫柴油燃料中和在生物柴油燃料中是不溶的。这些沉积物为细颗粒的形式并且可穿过柴油燃料过滤器并且然后可沉积在喷射器内部。

如前所述的涂漆类型的沉积物的积聚可造成下列问题：

-燃料喷射器的响应变慢；

-内部零件的粘结，这可导致喷射时间以及每次喷射所供应的燃料量失去控制；

-车辆的可操纵性的损失；

-功率改变；

-燃料消耗的增加；

-污染物的增加；

-燃烧中的扰动，因为喷射燃料的量将不是理论上所设想的并且喷射曲线(分布，profile)将不同；

-车辆的不稳定空转；

-发动机噪音增大；

-经过长的时期燃烧品质降低；

-雾化品质降低。

如果存在涂漆类型的重的沉积物，车辆可能很难启动，或者甚至根本不能启动，因为允许喷射的针会被堵塞。

本发明使得克服上述问题成为可能。

本发明提出了能够切实地改善高级柴油和生物柴油燃料的抗涂漆性，即，添加有至少50ppm重量的沉积物减少剂或减少剂/分散剂的添加剂组合物。

用于高级燃料中的沉积物减少剂/分散剂通常选自：

○取代的胺，例如N-聚异丁烯胺R1-NH₂、N-聚异丁烯-乙二胺R1-NH-R2-NH₂，

○或者下式的聚异丁烯琥珀酰亚胺

其中R代表分子量为140-5000且优选500-2000或者优选750-1250的聚异丁烯基；或者它们的双琥珀酰亚胺、琥珀酰胺酸、琥珀酰胺结构对应物，且其中R2代表如下链段–CH₂-CH₂-、CH₂-CH₂-CH₂、-CH-CH(CH₃)-中的至少一种，且x代表1-6的整数。

○聚亚乙基胺是特别有效的。它们例如详细描述于参考文献"EthyleneAmines"Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk and Othmer,Vol.5,pp.898-905,Interscience Publishers,New York(1950)中。

○下式的聚醚胺

其中R是具有1-30个碳原子的烷基或者芳基；R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基链、或者-O-CHR1-CHR2-；A是胺或者在烷基链中具有1-20个碳原子的N-烷基胺、在各烷基中具有1-20个碳原子的N,N-二烷基胺、或者具有2-12个氮原子和2-40个碳原子的多元胺，并且x在5到30的范围内。

这样的聚醚胺例如由公司BASF、HUNSTMAN或者CHEVRON出售。

○在被烃链取代的酚、醛和胺或者多元胺或者氨之间的反应产物。烷基化酚的烷基可包括10-110个碳原子。该烷基可以通过包含1-10个碳原子的烯烃单体(乙烯；丙烯；1-丁烯，异丁烯和1-癸烯)的聚合获得。特别使用的聚烯烃是聚异丁烯和/或聚丙烯。所述聚烯烃通常具有140-5000且优选500-2000或者优选750-1250的重均分子量Mw。

该烷基酚可以通过酚与烯烃或者聚烯烃例如聚异丁烯或者聚丙烯之间的烷基化反应而获得。

所使用的醛可以包含1-10个碳原子，通常是甲醛或者多聚甲醛。

所使用的胺可以是胺或者多元胺，包括具有一个或多个羟基的烷醇胺。所使用的胺通常选自乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和/或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。该分散剂可以通过曼尼希反应通过使烷基酚、醛和胺反应而制备，如在专利US5697988中所描述的。

○其它分散剂，例如：

○羧基型分散剂，例如在US3,219,666中所描述的那些；

○由高分子量的卤化的脂族化合物与胺或者多元胺、优选多亚烷基多元胺之间的反应获得的胺分散剂，其例如描述于US3,565,804中；

○通过丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(C8-C30烷基链)、丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺和被聚(氧乙烯)基团取代的丙烯酸酯的聚合而获得的聚合物型分散剂。聚合物型分散剂的实例例如描述于US3,329,658和US3,702,300中；

○由被烃基取代的二羧酸或酸酐和(氨基)胍类型的胺化合物或盐的反应得到的包含至少一个氨基三唑基团的分散剂，其例如描述于例如US2009/0282731中；

○PIBSA和/或DDSA和肼一水合物的低聚物，例如在EP1,887,074中所描述的那些；

○乙氧基化的萘酚和PIBSA的低聚物，例如在EP1,884,556中所描述的那些。

○PIBSA的季铵化酯、酰胺或者酰亚胺衍生物，例如在WO2010/132259中所描述的那些。

○曼尼希碱(例如十二烷苯酚/乙二胺/甲醛)和PIBSI的混合物，例如在WO2010/097624和WO2009/040582中所描述的那些。

○乙烯、烯基酯和具有至少一个烯属不饱和度并且包含至少部分地季铵化的叔氮的单体的季铵化三元共聚物，例如在WO2011/134923中所描述的那些。

本发明涉及添加剂组合物用于改善高级柴油和生物柴油燃料的抗涂漆性的用途，所述组合物包括至少一种受阻酚型的抗氧化剂(烷基酚)a/和至少一种金属钝化剂(passivator)b/。

本发明中用于改善抗涂漆性的用于燃料、特别是柴油或者生物柴油类型的燃料的添加剂组合物包括：

·至少一种受阻酚型的抗氧化剂(烷基酚)a/，和

·至少一种金属钝化剂b/。

通过本发明的添加剂组合物所提供的在抗涂漆性方面的改善完全不同于如例如在EP2,087,074、EP2,132,285或者EP2,173,838中所述的在生物柴油的抗氧化性方面的改善。实际上，这些文件中所描述的氧化现象在特别是光和空气的作用下发生。现在，由于涂漆现象而引起的沉积物实际上是在发动机内部、在喷射器上即在远离光的环境中产生的。此外，如前所述，涂漆现象造成出现这样的沉积物：所述沉积物特定地出现在喷射器上并且特别地由酸性摩擦改性剂和沉积物减少剂/分散剂的化学反应(特别地形成盐)产生。

所述受阻酚型的抗氧化剂a/可选自包括至少一个受阻酚基团的分子(烷基酚)。作为受阻酚型抗氧化剂的实例，可提及：单独的或或者以混合物形式的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-和2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、连苯三酚、生育酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(CAS NO.118-82-1)。

优选的受阻酚型抗氧化剂a/包括包含单独的或者以混合物形式的至少一个受阻酚基团的以下分子中的一种或多种：单独的或以混合物形式的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-或2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

所述金属纯化剂b/可选自被三唑基团(苯并三唑、甲苯甲酰三唑(toluyltriazole)等)取代的胺，例如，N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺(CAS91273-04-0)、N,N'-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(CAS80584-90-3)、N,N-双(庚基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(壬基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(癸基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(十一烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(十二烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并噻唑；2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑；2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，例如2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑；2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑；其为单独的或者以混合物形式。

优选地所述金属钝化剂b/选自N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺(CAS91273-04-0)和/或N,N'-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(CAS80584-90-3)，其为单独的或者以与在发动机中通常遇到的其它已知金属钝化剂特别是铜钝化剂、锌钝化剂的混合物形式。

优选地，根据本发明的添加剂组合物包括：

a/至少一种受阻酚型的抗氧化剂(烷基酚)，其包含选自如下的一种或多种烷基酚：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-或2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，单独的或以混合物形式。

b/至少一种金属钝化剂，其优选地包括：N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺(CAS91273-04-0)和/或N,N'-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(CAS80584-90-3)，其为单独的或者以与其它金属钝化剂的混合物形式。

根据本发明的一个实施方案，所述添加剂组合物包括重量比在1/10-2范围内、优选在1/6-1范围内、有利地1/5-1/2的钝化剂/抗氧化剂。

根据一个实施方案，本发明中使用的添加剂组合物包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺(CAS91273-04-0)。

根据本发明的一个实施方案，所用添加剂组合物包括叔丁基对苯二酚(TBHQ)和N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺(CAS912723-04-0)。

根据本发明的一个实施方案，所用添加剂组合物包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和N,N'-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(CAS80584-90-3)。

根据本发明的一个实施方案，所述添加剂组合物包括叔丁基对苯二酚(TBHQ)和N,N'-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(CAS80584-90-3)。

除了前述的组分a/和b/以外，根据本发明的添加剂组合物还可以包含具有不同化学性质的和/或具有不同的功能性(一种或多种)的其它添加剂。

在这些不同于抗氧化剂a/和钝化剂b/的其它添加剂中，根据本发明的组合物可非穷举地包含：

·至少一种抗寒添加剂，

·至少一种示踪剂或标记物，

·至少一种增香(芳香，perfuming)和/或遮味(odour-masking)和/或除臭(赋香，reodorizing)剂，

·至少一种生物杀灭剂，

·至少一种金属减活剂(deactivator)，

·一种或多种沉积物减少剂/分散剂。

根据一个实施方案，根据本发明的添加剂组合物包括：

-至少一种受阻酚型抗氧化剂(烷基酚)，

-至少一种金属钝化剂，和

-至少一种常规的沉积物减少剂/分散剂。

根据本发明的一个实施方案，所述添加剂组合物包括：

-1-50重量％、优选5-30重量％的至少一种受阻酚型的抗氧化剂a/，

-1-25重量％、优选2-15重量％的至少一种金属钝化剂，

-至少一种常规的沉积物减少剂/分散剂，其优选以最高达80重量％、更优选在30-70重量％范围内的量。

已经给出柴油或者生物柴油燃料中常规使用的沉积物减少剂/分散剂的实例。可特别提及：

○取代的胺，例如N-聚异丁烯胺R1-NH₂、N-聚异丁烯胺-乙二胺R1-NH-R2-NH₂，

○下式的聚异丁烯琥珀酰亚胺

其中R代表分子量为140-5000且优选500-2000或者优选750-1250的聚异丁烯基；或者它们的双琥珀酰亚胺、琥珀酰胺酸、琥珀酰胺结构对应物，且其中R2代表如下链段–CH₂-CH₂-、CH₂-CH₂-CH₂、-CH-CH(CH₃)-中的至少一种，且x代表1-6的整数。

○聚亚乙基胺

○下式的聚醚胺

其中R是具有1-30个碳原子的烷基或者芳基；R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基链、或者-O-CHR1-CHR2-；A是胺或者在烷基链中具有1-20个碳原子的N-烷基胺、在各烷基中具有1-20个碳原子的N,N-二烷基胺、或者具有2-12个氮原子和2-40个碳原子的多元胺，并且x在5-30的范围内。

○羧基型分散剂，例如在US3,219,666中所描述的那些；

○由高分子量的卤化的脂族化合物与胺或者多元胺、优选多亚烷基多元胺之间的反应获得的胺分散剂，其例如描述于US3,565,804中。

○通过丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(C8-C30烷基链)、丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺和被聚(氧乙烯)基团取代的丙烯酸酯的聚合而获得的聚合物型分散剂。聚合物型分散剂的实例例如描述于US3,329,658和US3,702,300中；

○由被烃基取代的二羧酸或酸酐和(氨基)胍类型的胺化合物或盐的反应得到的包含至少一个氨基三唑基团的分散剂，如描述于例如US2009/0282731中的；

○PIBSA和/或DDSA和肼一水合物的低聚物，例如在EP1,887,074中所描述的那些。

○乙氧基化的萘酚和PIBSA的低聚物，例如在EP1,884,556中所描述的那些。

○PIBSA的季铵化酯、酰胺或者酰亚胺衍生物，例如在WO2010/132259中所描述的那些。

○曼尼希碱(例如十二烷苯酚/乙二胺/甲醛)和PIBSI的混合物，例如在WO2010/097624和WO2009/040582中所描述的那些。

○乙烯、烯基酯和具有至少一个烯属不饱和度并且包含至少部分地季铵化的叔氮的单体的季铵化三元共聚物，例如在WO2011/134923中所描述的那些。

根据本发明的一个实施方案，所述沉积物减少剂/分散剂选自PIBSI(聚异丁烯琥珀酰亚胺)和EDTA/DDSA(乙二胺四乙酸/十二碳烯基琥珀酸酐)。

取决于根据本发明的添加剂组合物的成分a/和b/以及任何其它添加剂的性质以及与柴油或生物柴油的混溶性，所述添加剂组合物还可包含一种或多种烃有机溶剂和任选地包含至少一种相容剂或者助溶剂。

优选地，所述添加剂组合物进一步包括至少一种烃有机溶剂和/或至少一种相容剂或者助溶剂。

所述抗寒添加剂可选自用于改善倾点的添加剂、用于改善冷滤点(CFPP)的添加剂、用于改善浊点的添加剂和/或防沉降添加剂和/或蜡分散剂。

作为用于改善倾点和过滤性(CFI)的添加剂的实例，可提及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)和/或乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物(EVP)。

作为用于改善CFPP的添加剂的实例，可提及特别是选自包括基于烯烃和烯基硝酸酯的聚合物的组的低温操作性(冷操作性，cold operability)多功能添加剂，例如在EP573 490中所描述的那些。

作为用于改善浊点的添加剂的实例，可非限制性地提及选自如下的化合物：长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物、和富马酸酯/马来酸酯的聚合物。在EP 71 513、EP 100 248、FR 2 528 051、FR 2 528 051、FR2 528 423、EP 1 12 195、EP 1 727 58、EP 271 385、EP 291 367中给出了这样的添加剂的实例。

作为防沉降添加剂和/或蜡分散剂的实例，特别地可使用选自(但不是限制性地)如下的防沉降添加剂：通过多元胺、多元胺烯基琥珀酰亚胺、邻氨甲酰苯甲酸衍生物和双链脂肪胺衍生物而胺化的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；烷基酚/醛树脂；在EP 261 959、EP 593 331、EP 674 689、EP 327 423、EP 512 889、EP 832 172、US 2005/0223631、US 5 998 530、WO 93/14178中给出了这样的添加剂的实例。

优选地，根据本发明的添加剂组合物包含至少一种选自如下的抗寒添加剂：作为抗寒添加剂的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和/或乙酸/乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)三元共聚物(VEOVA)和/或乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸酯(丙烯酸2-乙基己酯)三元共聚物。

所述任选的增香和/或遮味和/或除臭剂可特别地选自下列脂族或脂环族的酯：

■异丁酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-桥亚甲基-1h-茚-5(或6)-基酯(CAS67634-20-2)

■丙酸三环癸烯基酯(CAS 17511-60-3)

■乙酸顺-3-己烯基酯(CAS 3681-71-8)

■乙基芳樟醇(CAS 10339-55-6)

■乙酸2-异戊烯酯(CAS 1191-16-8)

■肉豆蔻酸乙酯(CAS 124-06-1)

■乙酸对叔丁基环己基酯(CAS 32210-23-4)

■乙酸丁酯(CAS 123-86-4)

■3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-桥亚甲基-1h-茚-6-醇乙酸酯(CAS 5413-60-5)

■癸酸乙酯(CAS 110-38-3)

所述任选的增香和/或遮味和/或除臭剂可选自单独的或者以混合物形式的：

*在EP1,591,514中所描述的有机三环化合物，其是下式(I)的有机三环化合物

其中环戊烷环是饱和或不饱和的，并且R1、R2、R3可相同或不同并且选自氢和包括1-10个碳原子且任选地具有一个或者多个杂原子的烃基，以及

*脂族或芳族的醛，例如香草醛，

*脂族或芳族的酯，例如乙酸苄酯，

*醇，例如芳樟醇、苯乙醇，

*酮，例如结晶樟脑、乙基麦芽酚，

*精油，例如从柑橘类水果得到的精油。

有利地，优选使用如上定义的至少一种有机三环化合物和至少的一种醛、一种酯、一种氢氧化物、一种酮、一种精油的组合作为增香、遮味或者除臭剂。

所述生物杀灭剂可选自：

○唑烷：3,3'-亚甲基双(5-甲基唑烷)(CAS:66204-44-2)；

○下列化合物的混合物(CAS No.55965849)：5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CAS:26172-55-4和EINECS247-500-7)和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CASNo.2682-20-4和EINECS220-239-6)；

○异硫氰酸酯(盐)的混合物：亚甲基双(硫氰酸酯)(CAS:6317-18-6)和2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑(CAS:21564-17-0)；

○从C12-C18烷基苯或从烷基二甲基苯获得的氯化物形式的季铵盐。

所述金属减活剂或螯合剂可选自被N,N'-双亚水杨基取代的胺，例如N,N'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷(MDA)。

根据本发明的组合物的一些组分可具有若干功能，典型地标记物和增香剂：一种组分可既作为标记物又作为增香剂。

除了前述组分(根据本发明的添加剂a/和b/，如前定义的其它添加剂，溶剂，助溶剂)之外，根据本发明的用于燃料的添加剂组合物还可以包含其它添加剂，例如规定所要求的那些(标记物、破乳剂、抗静电添加剂或者改善导电性的添加剂、润滑添加剂、抗磨剂和/或摩擦改性剂、燃烧改进添加剂且特别是用于改善十六烷指数的添加剂)、防泡沫添加剂等。

根据第二目的，本发明涉及通过如下制备如以上定义的添加剂组合物的方法：将组分a/和b/并且任选地将其它添加剂和/或溶剂、助溶剂通过任何适当的混合手段在一个或多个步骤中优选在室温下混合。

根据第三目的，本发明涉及掺入到高级柴油或生物柴油类型的燃料中的至少一种根据本发明的添加剂组合物用于改善在燃料喷射系统的针的头部上和/或主体上以及在该喷射系统的整个针升程控制系统(阀)中的抗涂漆性即结垢的用途，特别是对于装备有欧4至欧6型燃料喷射系统的发动机。

本发明还涉及改善抗涂漆性的方法，包括将添加剂组合物掺入柴油或生物柴油燃料中，所述添加剂组合物包括：

-至少一种受阻酚型的抗氧化剂a/，

-至少一种金属钝化剂b/。

优选地，在根据本发明的改善抗涂漆性的方法中，所述添加剂组合物如在以上所呈现的若干变型中所描述的。

根据本发明的改善抗涂漆性的方法使得可避免和/或减少和/或延缓：

-燃料喷射器的响应变慢；

-内部零件的粘结，这可导致喷射时间以及每次喷射所供应的燃料量失去控制；

-车辆的可操纵性的损失；

-功率改变；

-燃料消耗的增加；

-污染物的增加；

-燃烧中的扰动，因为喷射燃料的量将不是理论上所设想的并且喷射曲线将不同；

-车辆的不稳定空转；

-发动机噪音增大；

-经过长的时期燃烧品质降低；

-雾化品质降低。

本发明进一步涉及具有改善的抗涂漆性的高级柴油或生物柴油燃料，其添加有至少50ppm w/w的沉积物减少剂/分散剂和至少一种如下组合物：所述组合物包括至少一种受阻酚型的抗氧化剂(烷基酚)a/和至少一种选自被三唑基团取代的胺的金属钝化剂b/。

优选地，在具有添加剂的最终燃料中添加剂a/和b/各自的浓度为相对于该具有添加剂的燃料的总重量的2-200ppm w/w和有利地10-50ppm w/w即ppmw。

优选地，根据本发明的(生物)柴油类型的液体燃料的组合物包括100-2000ppm w/w且有利地500-1500ppm w/w的如以上定义的根据本发明的添加剂组合物。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的柴油或者生物柴油燃料包括：

-2-200ppm w/w、优选10-100ppm w/w、更优选30-80ppm w/w、有利地10-50ppm w/w的受阻酚型的抗氧化剂a/，和

-2-200ppm w/w、优选5-50ppm w/w、有利地10-50ppm w/w的选自被三唑基团取代的胺的金属钝化剂b/，和

-至少50ppm w/w、优选50-1000ppm w/w、有利地50-500ppm w/w、理想地50-250ppm w/w的至少一种常规的沉积物减少剂/分散剂。

本领域技术人员容易关于添加剂a/和b/的浓度来调节根据本发明的添加剂组合物的掺入水平，其可例如取决于添加剂a/和b/的粘度和取决于任何其它添加剂的粘度；在根据本发明的添加剂组合物包含溶剂或助溶剂的情况下，取决于所述添加剂在这些溶剂中的溶解度。

所述任选的其它添加剂通常以相对于具有添加剂的燃料的总重量的50-1500ppm w/w即ppmw的量掺入。

“柴油或生物柴油燃料”是指基于具有包括在140和380℃之间、优选180和360℃之间的蒸馏温度的液态烃的混合物；这些混合物一般得自来源于精炼厂和/或来源于农业燃料和/或来源于生物燃料和/或来源于生物质和/或来源于合成燃料的中间馏出物类型的馏分(cut)，并且特别是得自这样的馏分：其富含链烷烃和异链烷烃，具有一定比例的环烷烃或者还具有芳族分子，该比例例如由生物质的热解得到的瓦斯油中包含的那些、优选与对于柴油燃料的当地规格(例如欧盟的EN590)对应。

掺入有至少一种根据本发明的改善涂漆的添加剂组合物的(生物)柴油燃料可通过如下制备：在一个或多个步骤中向该烃混合物中掺杂根据本发明的添加剂组合物并且掺杂所述任选的其它添加剂，该掺杂通常在室温下进行。将根据本发明的添加剂组合物的组分(添加剂a/和b/)、任选地将其它添加剂、溶剂和/或助溶剂与(生物)柴油燃料分开混合也落在本发明的范围内。

本发明人还已经开发了对于评价(生物)柴油燃料、特别高级(生物)柴油燃料对涂漆的敏感性而言可靠且健全(耐用，robust)的新方法。与以上列举的出版物中描述的方法相反，该方法不是实验室方法，而是基于真实的发动机测试，并且因此是有工业价值的并且使得对添加剂或添加剂组合物抵抗涂漆的效果进行量化成为可能。发明人所开发的度量涂漆的方法详述于下：

所使用的发动机为具有1500cm³的气缸容量和80hp的功率的四缸、十六阀、高压喷射共轨柴油发动机，燃料喷射压力的调节在泵的高压部分中进行。

功率点为在4000rpm处40h；室(燃烧室，chamber)中喷射器的位置相对于其标称位置已经降低1mm，这一方面促进由燃烧释放热能，并且另一方面使喷射器更靠近燃烧室。

-调节所喷射燃料的流速，以获得在该测试开始时750℃的排气温度。

-喷射提前(injection advance)相对于标称设置增加1.5°曲柄(从+12.5°变为+14°曲轴)，目的仍然是提高喷射器喷嘴所经受的热应力。

-最后，为提高燃料所经受的应力，喷射压力相对于标称压力提高10MPa(即，从140MPa变为150MPa)并且在高压泵的入口处将温度设置为65℃。

用于该喷射器的技术要求高的燃料返回(fuel return)，这促进了燃料的降解，因为其在被注入到燃烧室中之前可在高压泵和共轨中经历若干个循环。

结果的表达：

为确保结果的正确性，在测试期间监测各种参数：功率、扭矩和燃料消耗指示该喷射器是否结垢或者其操作是否已经通过沉积物的形成而恶化，因为操作点在整个测试中是相同的。

各种流体(冷却液、燃料、油)的特性温度允许监测该测试的正确性。燃料在泵入口处被调节至65℃，冷却液在发动机出口处被调节至90℃。

烟雾值允许在该测试开始时监测燃烧时机(目标值3FSN)并且确保从一个测试到下一测试，其是完全可重复的。

在该测试结束时将喷射器拆除，以检查和评估沿着针形成的沉积物。为了评估该针而采用的评分程序如下：

得分范围从-2.5(对于重沉积物)到10(对于没有任何沉积物的新针)变化。最终得分为所评估的所有针表面的得分的加权平均值。

全部面积：(紧跟于圆锥状部分之后的)圆柱状部分+圆锥状部分：100％

(紧跟于圆锥状部分之后的)圆柱状部分的表面积权重：68％

圆锥状部分的表面积权重：32％

参见附图1，其显示所评估的圆柱状部分和圆锥状部分(所显示的百分比对应于该针的表面积的1/4：因此，总的表面积权重为17×4＝68％)

相对于该评估程序确定产品性能阈值：结果<4＝差，结果>4＝令人满意。

下列实施例说明本发明而不对其进行限制。

实施例

对于符合标准EN590的B0或B7燃料的不具有添加剂或者具有一种或多种石油基添加剂的各种组合物，实施上述用于评价涂漆的方法。

所测试的各燃料组合物的详细信息与抗涂漆性的总得分一起示于下表1中。表2给出了表1中添加剂的化学性质的详细信息。

燃料B0(不含VOME)和B7#1和B7#2是符合标准EN590的标准柴油燃料，并且具有小于或等于10ppm的硫含量。

除非另有说明，所显示添加剂的量是以ppm w/w：相对于具有添加剂的燃料的总重量以ppmw计的添加剂的重量表示。

表1

实施例编号ABCDGE燃料类型B0B7#1B7#1B7#1B7#1B7#1沉积物减少剂185ppm85ppm85ppm沉积物减少剂2165ppm摩擦改性剂200ppm200ppm200ppm200ppm相容剂(助溶剂)70ppm180ppm180ppm70ppm芳族溶剂110ppm钝化剂130ppm30ppm抗氧化剂3100ppm100ppm抗氧化剂430ppm涂漆得分6.27.02.8-2.5-2.50.7

表1(续)

实施例编号FHIJKL燃料B7#2B7#2B7#2B7#2B7#1B7#1沉积物减少剂1165ppm165ppm165ppm165ppm85ppm85ppm摩擦改性剂200ppm200ppm相容剂(助溶剂)180ppm70ppm芳族溶剂110ppm

钝化剂130ppm钝化剂230ppm30ppm30ppm10ppm10ppm抗氧化剂170ppm70ppm70ppm40ppm抗氧化剂240ppm涂漆得分-1.06.04.44.96.47.9

表2

与具有添加剂的对比燃料C-G形成对照，掺入有根据本发明的添加剂组合物的燃料H-L显示出良好或者甚至优异的抗涂漆性。